二惡英的種類、產生機理及消除方法
摘要：氯代二苯并二惡英（PCDDS）和氯代二苯并呋喃（PCDFS）通常總稱為氯代二惡英或二惡英類。它們是三環氯代芳香化合物,具有相似的物化性質和生物效應。
關鍵字：二惡英
一、 種類
氯代二苯并二惡英（PCDDS）和氯代二苯并呋喃（PCDFS）通常總稱為氯代二惡英或二惡英類。它們是三環氯代芳香化合物,具有相似的物化性質和生物效應。主要來源于焚燒和化工生產,前者包括氯代有機物或無機物的熱反應,如城市廢棄物、醫院廢棄物及化學廢棄物的焚燒，鋼鐵和某些金屬冶煉以及汽車尾氣排放等；后者主要來源于氯酚、氯苯、多氯聯苯及氯代苯氧乙酸除草劑等生產過程、制漿造紙中的氯化漂白及其它工業生產中。其75個PCDD和135個PCDF同類物中，只是側位（2，3，7，8-位）被氯取代的那些化合物才具有很強的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二惡英（TCDD）為甚，被認為是最毒的有機化合物。
二、二惡英的生成機理
二惡英的生成機理特別是城市廢棄物焚燒過程中的生成機理，已成為二惡英研究內容中的重要組成部分。人們普遍認為PCDD/FS既可由碳和無機氯化物在金屬催化劑存在的條件下生成，也可由PCDD/FS的前生體有機氯化物產生。從目前的研究來看，在城市廢棄物焚燒過程中二惡英的生成有以下幾種原因：
1．焚燒了含有微量PCDD垃圾，在排出廢氣中含有PCDD。
2．在有兩種或多種有機氯化物（如氯酚）存在的情況下，由于二聚作用，在適當的溫度和氧氣條件下就會結合成PCDD。
3．多氯化二酚、多氯聯苯等一類化合物的不完全燃燒生成PCDD。
4．由于氯及氯化物的存在，破壞了碳氫化合物（芳香族）的基本結構，而與木質素，如木材、蔬菜等廢棄物相結合，促使生成PCDD、PCDF（多氯二苯呋喃）的化合物。
一般認為在低于900℃焚燒PCB時會產生二惡英，而二惡英在700℃以下對熱穩定，高溫時開始分解。另外在其它領域二惡英的生成有以下兩種:
(一)六六六熱解生產中易產生二惡英
其六六六熱解生產產生二惡英的機理又有以下兩種:
1．Fe和FeCl3存在下二惡英的生成
模擬反應采用Fe粉和FeCl3為催化劑,在玻璃試管中加入一定量的六六六無效體和鐵粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加熱2h。反應管中剩余物經甲苯溶解，用氧化鋁柱分離凈化，進行GC分析。結果Fe存在于否，熱解反應殘余固體物質中二惡英類組成的色譜圖基本相同。GC/MS分析也未檢出二惡英的存在,因此Fe與二惡英生成無關。而FeCl3存在時，則有PCDD/Fs產生。因此可知，工業六六六熱解廢渣中的二惡英是經FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反應釜中鐵銹和裂解產物鹽酸反應而成。
在工業六六六熱解殘渣中的主要成分是氯苯,約占殘渣質量的13%。除檢出PCDD/Fs外,還檢出了氯酚、多氯聯苯，這些都是二惡英的前生體，其中最重要的當屬氯苯和氯酚（特別是高氯取代酚），它們之間的縮合對二惡英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚縮合反應活性較弱，所生成的二惡英難以檢出，但加入FeCl3后，則有大量二惡英生成，且以OCDD(八氯二惡英)為主。這表明FeCl3不僅對生成二惡英的反應起了催化作用，同Cl3又作為氯化劑參與了反應。FeCl3氯化機理可用下式表示：
綜上所述，在六六六熱解中，FeCl3對二惡英的生成起了重要作用。而Fe則抑制二惡英的生成，因此，減少體系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉，可大大減少殘渣中二惡英的含量。
2．Fe2O3存在下二惡英的生成
Fe2O3存在下六六六熱解也能生成二惡英，其反應機理可以歸納為：
(1)氧化氯苯成氯酚；
(2)氯酚之間相互縮合生成二惡英；
(3)通過Decon反應由HCl和O2生成Cl2；
(4)Cl2對芳香族化合物進行氯化。
(二)制造紙漿造紙中易產生二惡英
紙漿漂白過程中二惡英的生成途徑一直存在很大爭議。二苯并二惡英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的來源其一為木材本身，木素被認為是DBF/F最明顯的來源；其二是制漿過程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚為假想次氯酸鹽漂白過程中二惡英的前生體，分別在漂前漿中加入上述化合物，模擬工業次氯酸鹽漂白過程，檢測漂后漿中二惡英含量，與不外加化合物的空白實驗相比較，二者無顯著差異，提示上述簡單化合物不是次氯酸鹽漂白過程生成二惡英的前生體。所以國內造紙工業有關二惡英污染問題尚需作深入研究。
三、二惡英的消除方法
● 二惡英的降解
（一）二惡英在有機溶劑中的光降解
英在氯仿中的光降解：二惡英具有極強的化學穩定性，難以化學分解和生物降解，光降解可能是環境中二惡英轉化的重要途徑，因此有關二惡英光降解速率和機理研究是其研究的熱點。一般認為二惡英在水中溶解度極小，光降解速率也很低，但在有機溶劑光解時，反應速率較大，主要降解機理為脫氯反應，符合一級反應動力學方程。降解速率與有機溶劑極性和給予氫能力有關。與國外文獻相比較，這是二惡英降解最快體系之一。
PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般認為，溶液中必須存在著H給予體，PCDDS的光解才能進行，有機溶劑中典型的降解過程為脫氯反應，實驗證實，在CCl4這種不含H給予體的溶劑中PCDDS也能發生光化學反應并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快，在實驗條件下 PCDDS消失95%的時間約為4~8min。
（二）二惡英的微生物降解
前面提到二惡英具有極強化學穩定性，難以生物降解。但如今它還是頗受國外重視，被認為是一種成本低，見效快的生物治理方法，但該技術在消除二惡英污染上仍未取得突破性進展。研究表明，從國外學者所試用過的菌類結果來看，一氯代二惡英比較容易降解，二至四氯代二惡英能夠降解，但降解量很少。隨著氯原子數目的增加，降解更為困難。所以微生物降解法還處于一個試驗階段，還不成形。
●二惡英的抑制
(一)抑制二惡英再合成的方法
焚燒：氧化反應
Dioxins再合成最糟糕的觸媒………CuCl2與未燃碳元素
① 銅與氧氣發生反應，產生CuO。
CuO＋2HCl CuCl2＋H2O
☆CuCl2與其它金屬氯化物相比，是數百~數千倍的Dioxins 再合成觸媒。
氣化：還原反應
② 灰中存在有0.5%左右的未燃碳元素。 ＠@① 氣化爐中雖然有銅，但由于缺乏氧氣，CuO無法產生。
② 在下一程的熔融爐里進行徹底燃燒，所以幾乎沒有未燃 碳元素。
▲這樣，氣化·熔融就可以抑制Dioxins的再合成。
（二）能抑制放出二惡英的“功能袋”
近年來，由都市垃圾焚燒設備釋放出的二惡英類及重金屬等已成為社會問題，人們迫切要求開發一種可降低其含量，并且是低成本高度無害化的處理技術。這之間由日本住友化學工業研制開發的“功能袋”就達到了這一目標。“功能袋”，是由添加了特殊氧化鋁的氫氧化鋁/聚乙烯復合樹脂薄膜制成。經煅燒的氫氧化鋁可生成活性氧化鋁，而活性氧化鋁又可用為吸附劑以及催化劑載體。通常，加熱氫氧化鋁會放出結晶水、生成活性氧化鋁階段，再加熱變成α-氧化鋁。
氫氧化鋁（Al2O3·3H2O）活性氧化鋁（Al2O3） α-氧化
鋁（α-Al203）
焚燒爐的操作溫度范圍為800~1000℃，因此，在焚燒爐內被處理的“功能袋”中填充的氫氧化鋁按上述反應進行，變成活性氧化鋁。后者的比表面約100~200m22/g，可用作化學物質的吸附劑，還能促進燃燒效果。
爐內生成的活性氧化鋁一部分作為焚燒灰被回收，另一部分隨排出氣體經煙道飛到集塵器。飛散的活性氧化鋁在煙道或集塵器內吸附排出氣中的有害物質二惡英。吸有二惡英的活性氧化鋁在集塵器內與飛散灰一起被回收，這樣就可降低排氣中二惡英的溶度。同時，使用的特殊氫氧化鋁，幾乎全部可在集塵器內被回收，因此排氣中的粉塵溶度并不增加。被回收的焚燒灰和飛散灰中還含有活性氧化鋁。這些灰粉在填埋時，其中的活性氧化鋁還會吸附著重金屬，防止其流出污染環境。
四、綜述
由于PCDDS和PCDFS有劇毒性這些微量物質的產生并釋放入環境，已逐步引起人們的關切。要力求測定它們在物質中低于十億分之一，甚至更低的含量。因此，可用的數據不應作絕對值使用。因為一方面由于樣品數量太少，還不足以在統計上作出判斷性結論，另一方面由于是從煙道氣采集樣品，因此在多數情況下，還不能得到真實無誤的結果。
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