環境在線自動監測技術發展
自動監控技術涵蓋多個學科門類，其內涵隨著科技發展而不斷變化。應用于環境監測的自動監測技術主要有：自動化監測儀表及輔助技術、可編程控制器、計算機自動控制、遠程傳輸、大型數據庫、統計分析及預測預報、基于網絡技術及多媒體技術的發布系統。利用這些技術可以構建一個較為完整的環境自動監測系統。以環境監測數據的生命周期劃分，這些技術大體上可以分為四個部分：數據發生技術、數據加工技術、數據發布技術、數據存儲技術。
自動監控技術在環境監測中的應用可劃分為三種類型：空氣質量自動監測系統、水質自動監測系統、污染源自動監控系統。前兩種主要目的是為政府提供及時、準確的環境質量數據，滿足公眾對環境變化的知情要求；第三種主要是為環境執法機構提供數據，對企業的排污狀況進行跟蹤和管理。同時，必須建立一個強大的計算機網絡系統對上述三個系統進行有效的支持。
1廢氣在線監測
我國能源的70%來源于燃煤。燃煤釋放的顆粒物、SO2是造成大氣污染的首要污染物。對顆粒物和SO2進行總量控制是我國今后較長時間內的主要工作。1996年全國人大通過的《國民經濟和社會發展“九五”計劃和2010年遠景目標綱要》中，提出把大氣污染綜合防治納入國民經濟發展計劃。國家環保總局“九五”計劃制定了大氣污染實施總量控制的方針。1997年1月開始實施的國家強制性標準GB13223-1996《火電廠大氣污染排放標準》明確規定：1997年以后新、擴、改建的火電廠，應裝設煙塵連續監測裝置。在酸雨控制區和污染控制區內的火電廠和其他地區建有煙氣脫硫設施的火電廠，應裝設連續監測裝置，300MW以上機組應裝設氮氧化物連續監測裝置。污染物連續監測裝置經認定合格的，其監測數據為法定監測數據。
中國是以煤炭為主的能源消費大國,并且這種能源消費結構難以在短期內徹底改變。為鞏固工業污染源主要污染物達標排放成果,國家加強了對酸雨控制區超標排放企業治理,責令排放煙塵和二氧化硫的火電廠和其它大中型企業采用先進的脫硫除塵技術,以減輕對大氣的污染。與此同時,國家環保總局正在積極引導和促進我國環境監測儀器生產,努力向環境監測儀器自動化、網絡化、即時化、智能化方向發展,并將大氣、污水、電磁等在線監測儀器的生產作為重點發展對象。
1.1 煙氣自動監控系統(CEMS)簡介
CEMS是英文Continuous Emission Monitoring System的縮寫,是指對大氣污染源排放的氣態污染物和顆粒物進行濃度和排放總量連續監測并將信息實時傳輸到主管部門的裝置,被稱為“煙氣自動監控系統”,亦稱“煙氣排放連續監測系統”或“煙氣在線監測系統”。CEMS分別由氣態污染物監測子系統、顆粒物監測子系統、煙氣參數監測子系統和數據采集處理與通訊子系統組成。氣態污染物監測子系統主要用于監測氣態污染物SO2、NOｘ等的濃度和排放總量;顆粒物監測子系統主要用來監測煙塵的濃度和排放總量;煙氣參數監測子系統主要用來測量煙氣流速、煙氣溫度、煙氣壓力、煙氣含氧量、煙氣濕度等,用于排放總量的積算和相關濃度的折算;數據采集處理與通訊子系統由數據采集器和計算機系統構成,實時采集各項參數,生成各濃度值對應的干基、濕基及折算濃度,生成日、月、年的累積排放量,完成丟失數據的補償并將報表實時傳輸到主管部門。
1.2 SO2 CEMS測量技術及其產品開發研制現狀
煙氣的采樣方法:有非抽取法和抽取法2種。抽取法又分為直接抽取法和稀釋抽取法。
SO2的分析方法依其分析量程不同而異。紫外熒光法適用于低量程(稀釋抽取法),該法靈敏度高,選擇性好。所用儀器中涉及紫外燈的脈沖點燃技術,必須有壽命長且光強穩定的紫外燈、可長期連續工作的光電倍增管以及去除干擾的膜式過濾裝置,目前所用儀器主要靠進口,價格較昂貴。非分散紅外法和紫外吸收法簡便可靠,適用于未經稀釋的高濃度樣品,其中非分散紅外法的動態范圍較窄。電化學法的靈敏度不夠高,且因其傳感器壽命短,維護工作復雜,漂移(積累型)嚴重,不適用于連續監測。
SO2 CEMS常用組合測量技術及其國內外主要產品
非抽取+紅外或紫外吸收法國外此類技術的早期產品出現在20世紀70年代末至80年代初,即將一束紅外或紫外光直接照射到煙氣上,在探頭上開孔,煙氣從中流過,利用ＳＯ2的特征吸收光譜進行測量。其技術簡單,響應快,勿需抽氣管線可直接實時測量濕基,缺點是探頭易被煙塵堵塞,分析儀易污染;探頭為開孔式,無法進行在線校標,精度差。90年代中期,以英國Procal公司為首,推出了封閉式產品,即用金屬燒結材料將探頭光路封閉,該材料在過濾掉煙塵的同時,氣體滲透到光路中進行測量。這一由開口式向封閉式的改進使非抽取方式得以實現在線校標,同時解決了煙塵對SO2的測定干擾問題。封閉式探頭對光路的防污染要求高,須使用清潔壓縮空氣吹掃技術和獨特的結構設計排除煙塵和煙氣對光路的污染。該技術在全球市場的占有率為5%,產品價格較低。國外有美國AIM公司的產品(紅外法),國內如北京牡丹聯友公司的產品HP 5000(紫外雙波長)。
直接抽取+非分散紅外吸收法該技術出現于20世紀80年代中期,煙氣經除塵除濕后,測量的為煙氣干基,且克服了非抽取方式煙塵干擾的問題,但煙氣除塵、除濕(采樣管加熱)等預處理維護工作復雜,抽氣口易堵塞,采樣管線是負壓運行,稍有泄漏會影響測定結果。該技術在全球市場的占有率約為9 5%,產品價格適中。國外主要為日本島津公司和英國XENTRA4900型產品,國內如北京北分麥哈克分析儀器有限公司的GXH 902及GXH9021M,其主機UNOR及MULTOR為德國MAIHAK公司制造,還有北京天融環保設備中心的產品(德國技術)。
稀釋抽取+紫外熒光法該技術出現于20世紀90年代初期,其技術特點是稀釋采樣降低樣品露點溫度,解決了煙氣冷凝水問題,一般情況下勿需跟蹤加熱采樣管線,并解決了采樣探頭的腐蝕與堵塞問題,連續工作時間長。采樣管線在正壓下工作,從而防止由于泄漏所引入的誤差;經稀釋的煙道氣樣品,可使氣體濃度最大減少到1350,可用靈敏度高的環境監測儀器完成分析;由于濕度未從樣品中消除,測定的為濕基。缺點是響應時間稍長(<3min);干燥壓縮空氣純度要求高,除水除硫制備繁雜,成本高;紫外熒光分析儀須進口,價格昂貴。該技術在全球市場占有率約為85%,在美國高達90%。國外主要為美國熱電子(Thermo Electron公司)環境儀器公司200型產品及法國環境儀器公司(ESA)的產品,國內如北京航天益來電子科技有限公司CYA 200型及深圳中興新通訊設備有限公司的產品。
1.3煙塵CEMS測量技術及其產品開發研制現狀
我國實施煙塵CEMS的有關技術規定國家環保總局行業標準《煙氣連續排放監測系統技術條件及檢驗方法》(目前為報批稿)中規定煙塵的連續監測方法為光學法和β射線法,且在技術說明中對電荷法提出了明確質疑,在產品開發研制或選用時應謹慎。
煙塵CEMS測量技術及其國內外主要產品。
β射線法
原理是β射線通過物質時強度被衰減,其衰減強度與物質的質量成正比。該法不受樣品顏色大小及原子量影響,可直接測量煙塵質量濃度,與重量法相關性好。缺點是煙氣中水氣等其它氣態物有干擾;采用β同位素源如封閉不好可能存在輻射;適于便攜式直讀或間歇式連續監測,不適合現場惡劣環境下長期在線連續監測。國外產品如法國ESA公司BETA5M型測塵儀,由內置的馬達與流速調節閥組成的系統完成等速采樣。國內北京怡孚興業有限公司系引進法國ESA公司同型產品,北京地海天環境科技開發中心的BDY I與BDY II β傳感器式煙塵測試儀。
光學法
光學不透明度法該技術采用等速采樣稱重法測出煙塵質量濃度,再與同時測得的光學不透明度建立函數關系,一般為線性關系。該技術特點是量程寬,監測范圍0～10ｇ/ｍ3任選,可連續實時在線監測。缺點是只能監測較大的煙塵顆粒,監測精度差;不同大小煙塵顆粒透光率不同,需作相關校準;鏡面維護問題等。國外如澳大利亞GOYEN公司CPA1000型(擴散式光源),德國SICK公司FW56 1型(國內北京北分麥哈克分析儀器公司代理,紅外光),國內如北京牡丹聯友電子工程有限公司的HP 5000型(可見光)。
光學后向散射法光源照射到煙道中,光束被煙塵顆粒散射,其散射光被與入射光成一定夾角的接收器接收,光強度與煙塵質量濃度符合朗伯 比爾定律。該法測量結果受煙塵顆粒顏色的影響較大,不大適用于煤種不穩定的工況測試;亦需作相關校準。產品如北京凱爾科技發展有限公司的BKS 3000型煙塵在線監測儀,其光源為紅外線,測定范圍0.005～10g/ ｍ3。
激光測塵法使用激光測塵的光學法有激光反射法和激光對穿法。二法均成熟,穩定,可靠性強,使用壽命長,目前國外應用較多。激光反射法與煙塵顆粒顏色有關,要求煤種盡可能穩定。激光對穿法與重量法相關性好,穩定、靈敏、精度高,設備體積小,鏡面維護量小。國外產品如美國熱電子公司ＬＭ3188型激光測塵儀(激光對穿);法國ＯＬＤＨＡＭ公司的ＥＰ1000煙塵分析儀(反射法);德國ＳＩＣＫ公司的ＦＷ100含塵量監測儀(北分代理,反射法)。國內如北京航天益來電子科技有限公司的ＣＹＡ 200(激光對穿法);北京天融環保設備中心的ＴＲ系列設備(對穿法)。
1.4煙氣流速的連續測量技術煙氣參數包括流速、含氧量、濕度、溫度、壓力等,本文僅介紹其中的首要參數———流速的連續測量技術。
皮托管法是煙氣流速連續測量常用方法,該法與手工常規方法一致,缺點是易堵,需要不斷吹掃。北京牡丹聯友等公司產品為此技術。
熱平衡法該法連續工作性能好,適用于煙塵污染嚴重的場合。能測量極低(0 1ｍ ｓ)的流速,但測得的是質量流量,需用體積流量儀現場標定,再用比重系數修正。北京航天益來等公司產品用此技術。
超聲波法探頭與氣體流量方向成一定角度,聲波沿不同方向傳送的時間差與氣體流速有關,從而進行氣體流速測定。該法不受溫度、壓力、煙氣成分變化影響,但產品價格較貴(如北分代理德國ＳＩＣＫ公司制造ＦＬＯＷＳＩＣ流速測定儀14萬元 套)。
1.5數據采集處理與通訊子系統以微機為核心的數據采集與通訊子系統主要起以下作用:
數據采集:數據采集器定時采集各項參數,并生成各污染物濃度對應的干基、濕基及折算濃度。
數據處理:實時監測所采集到的數據量非常大,微機根據程序指令生成小時濃度均值及日、月、年的累積排放總量。在均值計算中,按設定方法剔除異常值。最后可根據需要制成各類報表或圖形。
自動控制:由微機控制實現監測儀器的定時開關、校零、校標,按一定時段處理數據,定時傳輸數據等。在微機運行程序中根據需要可編入各種指令,據此就能根據給定的各種定值與隨時取得的各種信號值比較后的情況進行故障報警,延時,過壓、欠壓保護等自動控制。
通訊系統:煙氣自動監控系統中各子站的微機負責數據的采集和處理或日常所需的數據,負責操縱各控制元器件的動作。中心站的微機負責監控并可干預各子站微機的運行情況,負責各子站數據的匯總、貯存及進一步生成。子站與中心站各設一臺調制解調器(ＭＯＤＥＭ),子站的微機通過ＭＯＤＥＭ即可將數據信息經公共電話網傳遞到中心站,再經ＭＯＤＥＭ進入中心站的微機。
廢水在線監測
廢水的在線監測在我國目前雖然尚屬試驗推廣階段，但隨著技術條件的成熟，已在全國很多地方陸續開展。以廣西南寧地區為例，到2002年底，該地區已在2家企業實施在線監測。
1999年起，國家環保總局在淮河、長江、黃河、松花江和太湖流域建設水質自動監測站，目前，第一批建設的10個水質自動監測站已投入使用，第二批30個站正在建設中。上海市在蘇州河與黃浦江上建立了水質自動監測系統；廣東省在小東江市屆斷面建立了水質自動監測站；天津市在其水源保護地建立了三個水質自動監測站；江蘇省在蘇南運河建立了兩個水質自動監測站。
生化需氧量(BOD),其標準測定方法國內外一直沿用美國公共衛生協會規定的稀釋接種法(BOD5法),但在環境分析高度發展的今天,該經典法操作繁瑣、測定周期長、數據缺乏時效性的缺陷日益明顯,致使在廢水處理工程、發酵工業副產品綜合利用及事故應急監測等多項工作中,難以起到及時掌握水質變化情況、判斷有機物污染和降解程度、指導生產和科研的作用。雖然近年來出現了如檢壓庫侖法、差壓法、活性污泥曝氣降解法、相關計算法等快速測定BOD的方法,但均因有一定的局限性而未能實現快速在線自動監測。微生物傳感器法是近幾年發展起來的一種快速測定方法,它具有操作簡便、快速等特點,以微生物傳感器為基礎的BOD快速測定儀國內雖有報道,但目前均未實現連續在線監測。國內目前使用的連續監測儀器均為國外產品,其價格昂貴,運行費用高。
化學需氧量(COD)是指在一定條件下用強氧化劑來氧化水中的還原性物質所消耗氧化劑相對應的氧的質量濃度,它是表示水中有機污染程度的指標,也是我國污水水質監測的一個重要參數。測定水中COD的方法有高錳酸鹽指數法和重鉻酸鉀氧化法(CODCr),前者適用于地下水和較干凈的地表水、飲用水的分析,而對于工業廢水和生活污水的分析多用CODCr法。目前,污水中CODCr的測定方法有容量法(GB11914—89)、分光光度法和庫侖滴定法,這都是我國實驗室內的測定方法。在國外大多也采用這三種方法,如美國HACH公司和日本CKC公司的COD測定儀分別采用分光光度法和庫侖滴定法。
隨著我國污染物排放總量控制的實施,水質在線自動監測顯得尤為迫切。為了實時準確監測天然水體和污染源排放中有機污染的狀況,達到及時掌握主要流域重點斷面水體的水質狀況、預警預報重大或流域性水質污染事故、解決水污染事故糾紛、監督排污總量及達標情況等目的,需要使用水質在線自動監測儀。其中,化學需氧量(COD)的在線自動監測作為有機污染程度的實時反映有著非常重要的意義。
2 COD在線自動監測儀概述
COD在線自動監測儀是綜合運用流動注射技術、電化學技術、現代傳感技術、自動測量技術、自動控制技術、計算機應用技術、現代光機電技術的全智能化產品。儀器一般包括進樣系統、反應系統、檢測系統、控制系統四部分。進樣系統由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應室清洗等功能;反應系統主要有加熱單元或(和)反應室,完成水樣的消解和反應;檢測系統包括單片機(或工控機)、時序控制和數據處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成對在線分析全過程的控制、數據采集與處理、顯示、儲存及打印輸出。
COD在線監測儀按采用氧化劑的不同可分為四類:重鉻酸鉀法(CODCr)(如EST—2001型、HB COD-1型、XP0105型、SHZ-4型等),高錳酸鉀指數法(如SHZ-3型、3404型、COD05型、CE-COD100型等),臭氧法(如PHOENX-1010型、9372COD O3型等)和羥基自由基法(如Eloｘ100A等)。
根據工作原理的不同,可分為化學法、電化學法、光譜法和生物法四類。化學法基于外加氧化劑Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7,
ＫＭｎＯ4或Ｏ3與水中有機物發生化學反應;電化學法是利用電解產生Ｆｅ2+與剩余Ｃｒ6+反應(庫侖滴定)或電生羥基自由基直接氧化水中有機物;光譜法是基于Ｃｒ6+對可見光的吸收或有機物對紫外光的吸收;生物法是利用生物基質降解水中有機物。
根據檢測手段的不同,又可分為氧化還原滴定(如SERES-2000型)、電位滴定(如3404、CE-COD100型)、庫侖滴定(如EST-2001型)、光度滴定(如SHZ-3型)、分光光度法(如HB COD-1型)、紫外光度法(BD 9372型、UV 4100—254型)和電流法(如Eloｘ100型)等。
總體上講,COD在線自動監測儀的設計思路大體有兩種,一種是模擬傳統濕化學法的原理,將分析過程在線化,樣品必須先消解后測定,多數COD在線監測儀設計遵循這一思路;另一種則徹底摒棄樣品消解采用全新的原理進行測定,例如利用電解產物直接與有機物反應、利用生物快速降解有機物或直接測定有機物的紫外吸收光譜等。后一思路是對COD測定方法的突破。
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