氣相色譜法測定合成革廢氣中的二甲胺
1 方法原理
廢氣中的二甲胺經硅膠吸附管吸收后，用硫酸甲醇水溶液解析，氫氧化鉀中和，直接進氣相色譜儀，經過毛細管柱分離后，用氮磷檢測器監測，以保留時間定性，以峰面積定量。
2 儀器和試劑
硅膠吸附管：兩頭密封過的玻璃管，7cm×6mmOD×4mmID，內含兩部分20～40目的硅膠（前級150mg，后級75mg），前級用硅烷化玻璃棉填充，中間可分離的泡沫材料填充隔開。
專用氣體采樣器：0.01～1L/min，用軟管連接。
氣相色譜儀，NPD（或FID）檢測器，CP-Volamine 柱30m*0.32mm*0.45μm。
硫酸甲醇水溶液：含0.1mol/L硫酸的甲醇水溶液（90%水+10%甲醇）；0.3mol/L的KOH溶液；二甲胺標準物質（33%的二甲胺水溶液）。
3 采樣
校準氣體采樣器。打開硅膠吸附管的兩端后，立即用軟管連接到采樣器采樣。采樣時流速為0.5L/min，總采樣體積為10L。封好樣品，冷凍保存運輸，盡快分析樣品。
4 分析步驟
標準曲線的繪制
稱取一定量的33%的二甲胺水溶液到容量瓶中，加蒸餾水至刻度，配制成一定濃度的二甲胺標準貯備液。用標定好的基準硫酸溶液以甲基橙做指示劑去標定配制好的二甲胺貯備液，計算出二甲胺貯備液的濃度。用二甲胺標準貯備液配制成25.0、50.0、100、200、400mg/L的二甲胺水溶液標準系列，分別進氣相色譜儀測定，根據濃度和峰面積繪制標準曲線。
色譜儀條件
本實驗所用的氣相色譜儀為安捷倫6890氣相色譜儀，分流進樣口，帶NPD檢測器，CP-Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm。儀器條件如下：
進樣量：1μl；分流比：20：1；進樣口溫度：200℃；載氣流量：1.5ml/min；爐溫：60℃保持1min→50℃/min升溫到200℃→200℃保持3min；檢測器溫度：330℃。
樣品前處理
把硅膠吸附管內的硅膠以及前段玻璃棉一并轉入到小的瓶子中，丟棄泡沫塞，加入1ml的含0.1mol/L硫酸的甲醇水解析液，蓋緊瓶蓋，在超聲波清洗器中超聲解析30min。移取0.5ml的上清液到一個干凈的瓶子中，加入0.5ml 0.3mol/L的KOH溶液（中和后的溶液pH值應該大于10），馬上分析樣品。
5 計算
把試樣的峰面積代入到繪制好的標準曲線中，計算處試樣的濃度C（mg/L）。
再根據下列公式計算空氣中二甲胺濃度X（mg/m3）：
X=2*C*V/V0
式中，2為取0.5ml加0.5ml的稀釋系數；V為加入的解析液的量（ml）；C為儀器測定的中和液二甲胺的濃度（mg/L）；V0為標準狀態下氣體采樣體積（L）；X為二甲胺的濃度（mg/m3）。
6 結果與討論
色譜柱的選擇
二甲胺為極性化合物，可選用強極性柱子或者中極性柱子，本文試驗時選用的強極性柱子為DB-WAX30m*0.25mm*0.25μm，強極性柱CP- Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm，中極性柱子為DB-530m*0.25mm*0.25μm，試驗結果DB-WAX柱峰形較差，脫尾很嚴重，而用DB-5柱子時峰形一般，而CP-Volamine柱峰形較好。另通過不同的色譜條件的比較，以上色譜條件較佳。
標準曲線
把配制好的二甲胺水溶液標準系列，分別進氣相色譜儀測定，根據濃度和峰面積繪制標準曲線。
y=17.08x-45.95r=0.9999
式中，y為峰面積；x為二甲胺濃度；曲線線性關系良好，符合規范要求。
精密度試驗
以200mg/L的二甲胺標準溶液為樣品重復測定7次，計算相對標準偏差，測定結果為1.23%，相對標準偏差較小，符合規范要求。
加入的解析液的量
當采排氣筒處理前廢氣時，由于濃度較高，此時可以適當增加加入的解析液的量（如5ml或10ml），以提高解析效率；當采排氣筒處理后廢氣時，由于濃度較低，故應加入少量的解析液（1ml），以適當的降低檢出限。
樣品的檢出限
配制低濃度的標準樣品，測量出噪音，以三倍的信噪比計算檢出限，測得檢出限為2.5mg/L。當采樣體積為10L時，對應的氣體樣品的檢出限為0.5mg/m3。
回收率
本實驗利用填充柱氣相色譜儀模擬采樣來測定回收率，實驗方法有以下兩種：⑴打開硅膠吸附管兩端，將硅膠吸附管進氣口通過連接管密封接入到填充柱氣相色譜儀的柱位置（進口連接進樣口，出口不連接），打開爐箱，不設定爐溫，設定進樣口溫度為120℃，柱流為100ml/min，載氣為氮氣，不分流進樣，用進樣針準確移取5μl或10μl高濃度標準液直接推入到氣相色譜儀的進樣口，標樣在進樣口氣化，通過載氣吹入到硅膠管吸附，10min后取下硅膠吸附管過夜后測定。⑵打開硅膠吸附管兩端，用進樣針準確移取5μl或10μl高濃度標準液直接推入到硅膠吸附管進氣口內的玻璃棉上，立即將硅膠吸附管密封到填充柱氣相色譜儀的柱位置，不設定爐溫，設定柱流為100ml/min，吸附10min后取下硅膠吸附管過夜后測定。見表1。
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表1 兩種方法的回收率數據對比
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回收率所用的二甲胺標準液濃度均為30.0g/L。
從表1的數據來看，直接進樣到硅膠吸附管的玻璃棉上后吸附，樣品損失較少，回收率較高，為85.0～94.6，基本能滿足實驗要求。
樣品的穿透
當采排氣筒處理前廢氣時，由于濃度較高，容易引起樣品的穿透。監測數據見表2。
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表2 某合成革企業排氣筒硅膠吸附管二級吸附的監測數據
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從表2看出，此樣品已經嚴重穿透，如果僅采用一級吸附，會使得監測結果嚴重偏低，因此引入一種酸采樣的方法來解決排氣筒高濃度廢棄的監測問題，即使用大型氣泡吸收管加5ml吸收液（吸收液為含硫酸0.1mol/L的水溶液）來采樣，后面分析除略過解析步驟外同硅膠采樣法。
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表3 某合成革企業排氣筒廢氣的對比監測數據
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表3中采樣點A為硅膠吸收采樣（一級吸收）和5ml酸吸收（一級吸收）同時同點分別采樣，其中兩樣品最終測得的濃度相差較大（632與1.92×103 mg/m3），采樣點B為硅膠吸收采樣（二級吸收，兩硅膠吸附管串聯）和5ml酸吸收（二級吸收，量吸收管串聯）同時同點分別采樣，前級和后級濃度相加為815+740=1555mg/m3，而用酸吸收時濃度為2.08×103 mg/m3，此時兩樣品總濃度相差較小，酸吸收比硅膠吸收測定濃度較高一些，原因是采用二級硅膠吸附時還未吸收完全，后級硅膠吸附管還存在穿透現象，而酸吸收在此濃度還未穿透。可見，在高濃度二甲胺樣品的吸收上酸吸收優于硅膠吸附管吸收，在一定程度上解決了高濃度的穿透問題。但是由于酸吸收法為非標準方法，而硅膠吸收法為標準方法，相對比較成熟，具有檢出限低、操作方便等優點，因而在采集低濃度樣品時，更傾向于用硅膠吸收法。
7 結論
實驗證實硅膠吸附管吸收氣相色譜法測定廢氣中二甲胺，操作簡單，靈敏度高，檢出限低，精密度好，線性范圍寬，但是不適合采集高濃度的排氣管廢氣；酸吸收法在一定程度上解決了此問題，彌補了硅膠吸收法的不足，起到了很好的互補作用。
考慮到以上兩種方法均是直接進水樣，對氣相設備會有一定影響，因此在條件上選取耐水性毛細管柱CP-volamine，使用NPD時，在樣品峰前后可關閉檢測器，以保護儀器。
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