鉻渣用作水泥礦化劑技術分析
鉻渣是鉻鐵礦與純堿及其它輔料經過煅燒，用水浸取其中鉻酸鈉以后的廢渣，由于其產生量大，且殘留有水溶性六價鉻，含量為0.28%～0.5%，必須加以妥善堆放并綜合處理利用，否則將會對環境造成一定的危害大量的鉻渣堆積不僅給環境保護帶來隱患，而且造成土地侵占，資源白白流失。
鉻渣的危害主要是渣中的六價鉻引起的，鉻渣長期堆放不加處理，則鉻渣中的六價鉻經雨淋溶于水中，進入地表水中或滲入地下，將會污染水源和土壤，危害農田，損害人畜和其它生物。對人體而言，攝入過量的六價鉻能奪取血液中的部分氧，使血紅蛋白變成高鐵血紅蛋白，致使紅細胞失去攜氧機能，造成內窒息；六價鉻被植物吸收后主要是保留在植物的根部，其次是莖葉中，轉移到籽粒中的量很小。因此，它對農作物的危害主要是影響植物生長和產量。
而單質鉻和三價鉻對人體基本無害，唯一具有毒性的是六價鉻，因而鉻渣處理的首要任務是將六價鉻還原為三價鉻。
全國許多研究院所、大專院校以及鉻鹽企業都花了大量的人力和物力研究解決辦法，先后研究出鉻渣干法解毒、濕法解毒、鉻渣作玻璃著色劑等許多有效辦法，并在企業中得到利用，但這些辦法一是成本高，二是利用量小以及其它方面的問題，不能得到有效推廣。利用鉻渣作水泥礦化劑將有助于鉻鹽行業“三廢”綜合利用和鉻鹽行業的技術步。
1 鉻渣作水泥礦化劑的可行性
加入鉻渣作礦化劑，會給生料中帶入硅酸二鈣和鐵鋁酸四鈣兩種礦物，起到晶種的作用。另外，鉻渣中含有低熔點化合物，如鉻酸鈉、鉻酸鈣（兩者低熔點為740 ℃）及無定形物（玻璃相），還有25%左右的鐵鋁酸鈣（熔點為1380 ℃），在水泥生料焙燒時，鉻渣低熔點物首先熔融成液相，液相出現溫度下降150 ℃，液相量增多，粘度下降，明顯促進氧化鈣同硅、鋁、鐵生成硅酸鈣、鉻酸鈣、鐵鋁酸鈣的反應。
鉻渣中的Cr2O3對硅酸二鈣吸收游離CaO起到催化作用，使得硅酸三鈣生成量提高，熟料中游離的CaO含量大大減少，機械強度可以提高6～10 Mpa。同時，鉻渣可使水泥熟料的凝結時間縮短30～50 min，并且改善熟料的易磨性。鉻渣使生料的易燒性得到改善，物料上火速度快，底火穩定，立窯臺時產量可提高15～20%，每噸熟料電耗降低6～8度，節約原煤10～20%。
另外，由于鉻渣在水泥立窯中還原氣氛的作用下，六價鉻被還原成三價鉻而達到解毒的目的，加上水泥固化時對六價鉻的封固作用，使水泥中的水溶性六價鉻降到5 ppm以下。
 圖1 立窯線生產水泥工藝流程圖 |
2 立窯水泥生產工藝流程及控制條件
在水泥立窯生產工藝中，將石灰石、煤、粘土等原料用破碎機破碎后，由微機配料，與鉻渣、鐵質效正原料等一起通過生料磨磨制成粉狀的黑生料，生料通過均化庫均化，加水成球，然后置于立窯內煅燒。經過煅燒得到的水泥熟料再經破碎機破碎后，與石膏和其它混合材一起由微機配料后再進入水泥磨，最后得到了水泥成品。其工藝流程如圖一所示。
鉻渣作水泥礦化劑，并不改變原有水泥生產工藝。鉻渣作水泥礦化劑技術關鍵是：反應溫度、反應時間、還原氣氛、熟料冷卻時間及鉻渣摻入量，同時考慮鐵質校正原料的配入量。適宜的反應溫度、反應時間及冷卻時間可使鉻渣中的六價鉻降到最低。
用鉻渣作水泥熟料礦化劑生產過程中工藝過程控制參數為：鉻渣的加入量為2%～3%；熟料的配熱量為3975±210 KJ/Kg；熟料三率值為石灰石飽和系數KH=0.94±0.02，硅率n=2.0±0.1，鋁率p=1.3±0.1；黑生料細度（通過0.08mm方孔篩）控制為7.0～8.0%之間，采用成球煅燒工藝，球徑為5～8 mm，水分12～14%；采用淺暗火或暗火，大風量操作方式；窯子濕料層厚度為30～40 cm。
3 鉻渣在立窯中六價鉻的解毒機理
鉻渣、煤粉和其他原料制成球送入立窯，受熱后煤粉及一氧化碳將六價鉻還原。立窯中心部份含CO 0.8%，CO2 34.0%，O2 0.10%，邊緣部分含CO 0.6%，CO2 32.2%，O2 2.6%，證明立窯的預熱帶和燒成帶的還原氣氛可以使料中六價鉻還原，從而實現鉻渣解毒。反應式如下：
（1）2C+O2=2CO
（2）Na2CrO4+3CO=Cr2O3+2Na2O+3CO2
（3）2CaCrO4+3CO= Cr2O3+2CaO+3CO2
摻入不同量的鉻渣后水泥熟料試驗結果見表1。
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表1 加入鉻渣后水泥熟料物理化學參數
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注：鉻渣加入量為試驗條件，其余的各頂為試驗結果
由表1可見，加入鉻渣作礦化劑后水泥熟料的質量均有所提高，綜合比較水泥熟料中水溶性六價鉻濃度及水泥熟料的抗折強度和抗彎強度可以發現，摻入2%的鉻渣作水泥礦化劑時熟料的抗折強度和抗彎強度最高，六價鉻的濃度也很低。
通過對黃石雄駿水泥有限公司連續一周的生料、熟料、水泥進行采樣，對其中水溶性Cr+6進行分析，結果見表2。
表2 水泥生料、熟料及水泥成品中Cr+6質量濃度 mg/㎏
連續一周的分析表明，摻燒2%的鉻渣后生產的水泥熟料、水泥中六價鉻基本穩定在3 mg/㎏以下，符合固體廢物中六價鉻排放標準（≤5 mg/㎏）。分析方法參照固體廢物中六價鉻分析方法。
4 鉻渣作水泥礦化劑經濟效益分析：
鉻渣一方面可代替螢石作水泥礦化劑，另一方面由于鉻渣中鐵的含量約13%，配入生料中可適當降低鐵質效正原料的用量。以年產20萬噸的水泥用鉻渣作礦化劑作經濟效益分析如下：
年產20萬噸水泥需熟料16萬噸，生料27萬噸。
4.1 比較不用螢石的工藝
（1）節煤。噸熟料可節約原煤5～10%，按6%計算，無煙煤到廠價為400元/噸，年可節約費用為：
16萬噸熟料×0.225噸煤/噸熟料×6%×400元/噸=86.4萬元
（2）節電。噸熟料電耗降低3～6度，按4度計算，電費為0.5元/度，每年可節約電費：
16萬噸×4度/噸×0.5元/度=32萬元
（3）節鐵質效正原料。按每月節省鋼渣250噸計，年節約鋼渣3000噸，鋼渣到廠價30元計：3000噸×30元=9萬元
根據以上測算，用鉻渣作礦化劑年節約費用：86.4+32+9=127.4萬元，水泥生產成本下降6.37元/噸。
鉻渣代替螢石作礦化劑，與螢石的價差比較
螢石加入量一般為生料的0.5～0.8%(按0.6%計)，螢石到廠價按250元/噸計：
27萬噸生料×0.6%×250元/噸=40.5萬元
節約鋼渣9萬元
根據以上測算，鉻渣代替螢石作水泥礦化劑，年可節約費用40.5+9=49.5萬元，即水泥生產成本下降2.5元/噸。
有效降低鉻渣治理費用：干法解毒成本需150元/噸左右，渣場堆存處置需40元/噸，而且還占用土地資源。鉻渣作水泥礦化劑處理成本約30元/噸，按年利用量30000噸計算，最少可節約鉻渣治理費30萬元。
5 結 論
鉻渣作水泥礦化劑（添加的量≤3%），提高熟料的硅率，減少煅燒礦物后液相料不足的缺陷，能夠大幅度的提高物料強度和機立窯臺時產量，降低熟料的熱耗。為鉻渣的推廣應用奠定了良好的基礎。
鉻渣中六價鉻在立窯中通過還原作用達到解毒的目的，通過水泥固化作用而將殘留六價鉻封固于水泥石內部，不對環境造成影響。
鉻渣作水泥礦化劑是在現有生產條件下開發，其水泥成本比現行生產工藝成本降低3%左右，改善水泥生產爐料理化性能，使物料上火快、易燒、不結窯、節省煤炭，同時生產出的水泥具有早期強度高、安定性穩定和色澤好等優勢，工藝先進合理，符合國家資源綜合利用和環境保護政策。
鉻渣作水泥礦化劑解決了鉻鹽生產企業鉻渣環境污染嚴重的問題，有利于資源綜合利用和環境保護。符合“綜合利用、化害為利、變廢為寶”的方針和可持續發展理論。
參考文獻：
[1] 丁翼，紀柱.鉻化合物生產與應用[M].北京：化學工業出版社，2003.
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