微波消解技術在微量元素測定中的應用
微量元素是相對宏觀元素而言的，它雖然只占人體重量的0.05%，但與人體的生理功能關系密切，微量元素的缺乏會導致多種疾病。微波消解以其獨特的優勢，在微量元素分析的前處理過程有著廣泛的應用。
1.微波消解技術生物醫學及藥物分析的應用
生物樣品的消解是微波應用最早的領域，處理樣品包括動物、植物、食品和醫學樣品等，微波消解克服了傳統干法或濕法的高溫、使易揮發元素損失、費時等缺點，結合眾多分析手段(如：原子吸收光譜法、ICP-AES、ICP-MS、FAAS等)，可以對微量元素及痕量元素進行分析。微量元素與人體健康的研究成為當代醫學中引人注目的新領域，采用微波消解人發樣本測定元素包括：Al、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn及稀土元素。我國是稀土大國，稀土的儲量及產量均占世界首位。過去認為稀土很少，不可能進入環境及動植物體。稀土元素參與了自然界的生物鏈，隨著環境中稀土濃度增加，人體內稀土濃度也相應發生變化。因此，人發中稀土元素的分量測定，可以了解不同環境人群頭發中稀土分量的實際水平和變化，是研究環境與人體生命科學的一種良好的指示性生物樣品。用微波消解樣品，采用土壤標準樣品(GBW07403)進行質控，ICP-MS法測定人發標準樣品(GBW07601)中15種超痕量稀土元素，測得值與標準值及參考值有很好的一致性，證明本法準確可靠，填補了原標準樣品中僅La、Ce和Y有標準值，其余12種稀土元素無分量值的空白。[1]
測定生物樣品中的痕量元素時，樣品的制備是一個重要的課題。近年來，迅速發展起來的微波密封消解技術，利用微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用及所達到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發元素的損失，而且樣品分解徹底，操作過程簡便容易，使樣品前處理效率大大提高。[2]中國原子能科學研究院放射化學所采用WRT-3CH微波樣品處理系統研究微波技術在生物樣品預處理中的應用，對標準物質潞黨參(GBW09501)、海產品消解后分析并進行國際比對，其結果準確可靠。
通過測定中藥中微量元素的含量的研究其對人類正常生理功能的影響，考察中藥微量元素的藥理活性及建立中藥微量元素質量控制標準有著重大的意義。微波制樣技術則為中藥中微量元素的提取提供了一種很好的方法，配合ICP-AES、ICP-MS、冷原子吸收、FI-HG-AFS等對微量元素進行分析。新疆大學分析中心采用WR-1C微波樣品處理系統結合ICP法對新疆貫葉連翹中無機元素的含量進行了測定，該法在30min內即可完成試樣的消解，測定結果令人滿意。[3]由于微波消解技術加速了樣品的分解，改進了傳統的消化模式，改善了工作環境以及減輕了分析人員的勞動強度。
2.微波消解技術食品及化妝品分析中的應用
采用微波消解植物、動物、水產品、糧油谷物等樣品，利用國家標準物質驗證方法的可靠性，測得微量元素的回收率為92%～103%，RSD為1.2%～8%。
微波對食品樣品的消解主要包括有傳統的敞口式、半封閉式、高壓密封罐式，以及近幾年發展起來大的聚焦式，配合之后的分析檢測手段AFS、AES、原子熒光法、毛細管電泳、ICP-MS、ICP-MS等。在各類食品中有些含有對人體有害的重金屬元素，如Pb、As、Hg、Cd等，在傳統的干法或濕法消解很容易損失，而Al及營養元素Ca、Zn、Fe等在環境、試劑、器皿中含量很高，易造成污染，這樣使得微波消解在食品及衛生檢驗領域的應用越加廣泛。[4]天津市衛生防疫站理化檢驗科利用微波消解－氫化物原子吸收光譜法測定食品中的鉛，取得良好效果。[5]天津市食品衛生監督所采用WR-1E型微波密閉溶樣系統結合冷原子吸收測定微量的汞，僅用10min左右即可將有機物消化完全，并可同時消化多個樣品。實驗重現性好，添加回收率達90%以上。
對海(水)產品的研究，有利于人們綜合利用海洋(淡水)資源，保護水域生態環境。海洋生物及淡水生物對水體各種元素有一定的富集作用，其中的有害元素(如：Pt、Cd、As、Se、Hg等)對人類的作用逐漸為人們所重視。采用ICP-MS、ICP-AES、AFS對海產品中微量元素的分析微波消解前處理是關鍵。中國原子能科學研究院放射化學所采用王水、HF體系在WRT-3CH微波樣品處理系統消解海產品[1]同樣在國外樣品分析比對結果中取得很好結果。
化妝品是與人們生活密切相關的輕化工產品，其配方中含有很多有機和無機成份。[6]其中某些金屬元素的存在將損害皮膚，有的元素甚至可以沿毛孔和呼吸道進入體內，對人體健康產生嚴重危害，化妝品中有害金屬元素含量是評價化妝品質量的重要衛生指標，對化妝品的金屬元素必須嚴格限制，其中As、Pb、Cd、Cr、Bi五種微量元素危害最大，對這五種元素的分析方法有比色法、原子吸收法和ICP-AES法，由于乳狀化妝品基體復雜，這五種元素的含量又極低，一般比色法和火焰AAS法很準確測定，水平管炬的ICP-AES由于其靈敏度可達ng/mL級，基體干擾小，一次進樣可以同時測定五個元素，是一種較好的分析方法。微波消解技術可以在較短的時間內對有機成分進行快速消解，由于容器密閉，對金屬揮發組分不損失，是一種很好的化妝品前處理方法。
3.微波消解技術環境式樣分析中的應用
在環境式樣分析中，采用和樣品預處理所耗時間及費用約占實驗室分析過程投資的60%，因此，改進傳統消解方法的弊端，從整體上提高環境分析的速度和質量尤為重要。
微波消解在環境試樣分析方面的應用很廣，涉及到的環境試樣包括土壤、固體垃圾、核廢料、煤飛灰、大氣顆粒物、水系沉積物、淤泥、廢水、污水懸浮物和油等。微波消解環境試樣可以用來測定其中的As、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mn、Mg、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Se、Ti、Tl、V、Zn、Zr和稀土等金屬元素，總磷、總氮、無機硫等非金屬及廢水的COD值等。
浙江省疾病預防控制中心采用微波消解原子吸收法測定土壤中的鉻。[8]鉻是重要的污染物，鉻的氧化狀態毒性較大，被公認為致癌物，另一方面，鉻鹽引人土壤中明顯增加糖的含量與產量，增加一些生物化學的活性，因此，必須了解環境中的鉻濃度，才能有效地了解和控制環境。微波消解作為樣品分析的新技術，由于消化樣品能力強、速度快、消耗化學試劑少、金屬元素不易揮發損失、污染小、空白值低等優勢，已被廣泛應用于各種實驗室的化學分析。微波消解和應用原子吸收法對對土壤中的鉻測定具有簡便快速、靈敏準確的特點，是土壤分析的較好方法。
需氧量是評價水體污染程度的重要指標之一。[7]污染水樣的微生物有機體分解消耗水中的氧，使水中需氧量增大，含氧量減少，當溶解氧低于(4mg/L)供給水生動植物生存的必需水平時，水質惡化，嚴重影響生態系統的平衡。化學需氧量COD、生物化學需氧量BOD和總有機碳TOC是評價水體有機物污染的三項指標。因BOD測定周期長，TOC測定結果的相關性較差，因此，COD成為評價水污染的首選方法。利用微波較強的穿透能力和有效的瞬間深層加熱作用，樣品和試劑分子通過對微波能的吸收，可以使藥品中的極性分子在微波電磁場中快速轉向和定向排列，從而產生撕裂和相互摩擦而發出的深層熱量足以使水樣中的還原性物質被氧化劑充分氧化，這樣，微波消解作為測定水體COD前處理部分發揮其舉足輕重的地位。
4.微波消解技術地質冶金分析中的應用
地質試樣主要指巖石、礦物、土壤、水系沉積物等樣品。一些微量元素共存時的存在形態和行為與他們單獨存在時不盡一致，使地質試樣的分解顯得比其它樣品要困難得多。
采用Teflon TEF密封容器，氫氟酸與王水分解花崗巖和海洋沉積物樣品，溶樣60s，火焰和石墨爐原子吸收光譜法測定其中的Cr、Al、Zn，回收率大于97%。用王水、氫氟酸微波分解硅酸鹽，用ICP-AES測定多種元素也得到較好的效果。
由于煤灰化學成分復雜而且含有大量的SiO2和Al2O3，試樣處理及分析測試均比較困難。傳統的熔融法和濕法消化操作中引入的沾污經常干擾分析測定過程，而且樣品需要分別處理，如：測Si的國標方法是將煤灰和NaOH混合在700℃熔融，再分別用熱水和HCl溶解；測Al、Ca、Fe、Mg、Ti、Mn、K的國標方法是將煤灰分別用HClO4、HF和HCl加熱消解；測Pb、Cr的國標方法是將煤灰分別用HClO4、HF和HNO3加熱消解。若采用微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同時消解和測定。[9]
鋼鐵工業分析一個長期存在的問題是鋼中鋁的溶解，傳統方法是采用NaHSO4熔融，但會引入大量易電離元素，不適合隨后的光譜測定。采用HNO3/HCl/HF消解的高壓彈法，雖可避免揮發損失并得到無鹽基體，但需要80℃加熱1h。采用微波加熱只需要80s。微波消解還特別適合用于低溫焊接、非鐵基耐熱合金、硅酸鹽材料等。
5.微波消解行業概況和對未來的展望
微波樣品處理設備興起于上世紀最后幾十年，對解決長期困擾AAS、AFS、ICP、ICP-MS、LC、HPLC等儀器分析的樣品制備，起了革命性的推動作用。采用微波樣品處理設備，樣品放在雙層密封罐里，在壓強或溫度控制下，在微波爐里自動加熱，難消解的樣品幾十分鐘即可，時間大大縮短，酸霧量也減少，同時也減少了對人和對環境的危害。用酸少，空白低、檢出限低，易揮發元素幾乎沒有損失，結果準確、能耗低。
微波樣品處理設備，國外主要生產廠家有美國CEM、意大利Milestone、美國OI、P.E、加拿大Questron等。國內除盈安美誠公司同時在北京和上海有數家企業在生產。與國外同類設備相比，國產儀器差距較明顯：
首先：國外采用專門制造的爐體，容積大（40L，35cm）操作方便，采用雙磁控管，輸出功率達1400～1600W。國產微波爐容積小，一般只有24～28L，22～25cm高，操作不方便，功率僅800W，罐多時升溫慢。
其次：樣品罐耐壓低，國外已達110大氣壓，我們才14～40個大氣壓。
最后：控制軟、硬件水平低，國外溫度壓力雙坐標同時用圖形顯示和控制，國內甚至還在采用原始的數控模式。
盈安美誠公司從1993年初開始研制WR系列微波樣品處理系統，積累了研發該類產品的實際經驗，所以在本課題攻關中，目標是趕超國際水平。盈安美誠公司在攻關過程中不斷突破關鍵技術，使儀器的整體水平達到了國外同類產品的中檔水平，并正在建設一套完整的實驗方法來配合WR系列微波樣品處理系統的使用。雖然該項目技術難度大、指標高，但意義普遍、推廣價值大，對國內該行業水平的提高必定會起一定的推動作用。
[1]微波溶樣ICP-MS法測定人發標樣中15種稀土元素的研究 劉虎生 質譜學報 Vol.17 No.4 1~5
[2]微波技術在生物樣品預處理中的應用 張麗華 現代科學儀器 2004.No.5 37~40
[3]微波消解ICP-AES法測定新疆貫葉連翹中的微量元素 易新萍 光譜學與光譜分析 Vol.24 No.7 890~892
[4]微波消解－氫化物原子吸收光譜法測定食品中鉛 李鳳萍 中華預防醫學 Vol.34 No.6 360~362
[5]微波密閉消解－冷原子吸收法測定生物樣品中微量汞 郝林 中國衛生檢驗 Vol.8 No.4 215~217
[6] 微波消解法測定化妝品中鉛砷汞 朱永芳 理化檢驗－化學分冊 Vol.38 No.6 305~307
[7] 微波消解原子吸收法測定土壤中的鉻 韓見龍 中國衛生檢臉雜志 第11卷 第2期 22~24
[8] 吸附劑除氯微波消解測定化學需氧量 田冬梅 分析化學 Vol.30 No.5 522~526
[9] 微波消解和電感禍合等離子體發射光譜法同時測定煤灰中的14種元素 劉晶 分析化學 Vol31 No.11 1360~1363
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