離子交換技術在貴金屬催化劑回收中的應用
摘要：介紹了離子交換樹脂分離技術的原理和分類。綜述了離子交換樹脂在貴金屬(P,t Pd,Rh) 催化劑回收中的應用進展,分析了樹脂選型、樹脂預處理方法、浸出、淋洗和洗脫工藝對貴金屬回收 率的影響,并對離子交換技術在貴金屬催化劑回收做了展望。
關鍵詞：催化劑回收;貴金屬;離子交換;樹脂
貴金屬包括金(Au)、銀(Ag)、釕(Ru)、銠(Rh)、 鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt),其中鉑族金屬 (P,t Pd、Rh)被廣范用于加氫、氧化、脫氫、氫解、氨 合成、甲醇合成、烴類合成,加氫甲酰化和羰基化等 催化劑。但由于貴金屬儲量有限,產量低,價格高 貴金屬催化劑再生資源的回收價值受到世界各國的 重視[1-2]。貴金屬分離是濕法冶金的難題。目前 國內、外對于貴金屬提取和分離的方法有化學沉淀 法、離子交換與吸附法、液膜法、溶劑萃取法和淋萃 樹脂法等。
離子交換法是種“綠色提取”技術,由于分離效 率高,設備與操作簡單,樹脂與吸附劑可再生和反復 使用且環境污染小,已成為重要的分離富集方法,顯 示出了獨特的優勢,在石油化工催化劑回收中的應 用受到重視。
1 離子交換樹脂分離技術
離子交換樹脂[3-4]是一種在交聯聚合物結構中 含有離子交換基團的功能高分子材料,不溶于一般 的酸、堿溶液及許多有機溶劑。以交換、選擇、吸收和催化等功能實現除鹽、分離、精制、脫色和催化等 應用效果,廣泛應用于市政和電廠水處理,濕法冶 金,食品工業,化工工藝,制藥行業,環境保護以及電子領域。
1. 1 離子交換作用原理[5]
離子交換反應是離子交換劑與電解質溶液的化 學位差而引起的離子交換過程。在離子交換劑相中 反離子A的濃度高,當離子交換劑與電解質溶液接觸時,反離子就竭力向其濃度低的溶液中擴散。離 子交換劑電中性破壞,離子交換劑就得到附加電荷。 為了使離子交換劑回復到初始的的電中性狀態,抵消所得電荷,就得從溶液中吸附當量的此符號電荷 的離子,此離子應占據因反離子離開樹脂而游離的 活性基團。由于離子交換樹脂從溶液中吸附離子, 又變為電中性。因此,離子交換劑保持電中性的條 件又反過來限制反離子從樹脂到溶液的擴散。當離 子B從溶液中來代替樹脂上的A,從而就抵消離子 A從樹脂轉入溶液時造成的固定離子的電荷。一方 面引起擴散的濃度梯度,另一方面反抗離子擴散的 靜電力,都對離子交換樹脂一溶液系統中的各離子起作用。
1. 2 離子交換樹脂的分類[6]
按骨架結構不同離子交換樹脂可分為凝膠型和 大孔型。按所帶的交換功能基的特性可分為陽離子 交換樹脂、陰離子交換樹脂和其他樹脂。按功能基 上酸或堿的強弱程度分為強酸陽離子交換樹脂、弱 酸陽離子交換樹脂;強堿陰離子交換樹脂、弱堿陰離 子交換樹脂。
2 離子交換技術回收催化劑中貴金屬
2. 1鉑、鈀催化劑的回收
鉑族金屬的回收工藝通常是對催化劑進行“全 溶”,即用王水或混合酸(加氧化劑)把載體和鉑族金屬全部溶解[7-8],濾去不溶渣,然后用離子交換樹脂從溶解液中分離/富集金屬。由于鉑族金屬在氯化物溶液中易形成[MClx]n-的穩定配合物,因此通常采用陰離子交換樹脂吸附貴金屬絡合離子,一些螯合樹脂也對貴金屬離子有較好的親和力。
專利[9]利用聚胺基陰離子交換樹脂分離提純低濃度鉑族金屬,貴金屬氯化物溶液被吸附, 大部分堿金屬流出樹脂柱。張芳宇[10]對汽車尾氣催化劑鉑、銠、鈀回收進行了研究,采用R410樹脂吸附貴金屬鉑、鈀,交換率均達99%以上;張芳宇[8]將 R430樹脂用于重整催化劑中的鉑的回收,產品收率達到99. 13%。文獻[7]研究表明,D401螯合樹脂在鹽酸介質中pH=2~4時對鈀有良好的吸附性能, pH≥4時對鉑不吸附,從而得到pH=4的鹽酸介質樹脂柱分離鉑鈀的方法。
ShamsK[11]用預處理的陰離子樹脂Ambertje 4200回收溶液中的鉑。通過對淋洗液的EDX和樹脂濃度曲線分析,結果表明經過NaOH預處理的OH-型樹脂回收Pt的純度優于未處理的Cl型樹脂,但處理量有所降低。
甘樹才等[12]用DT-1016型陰離子交換樹脂吸附超痕量金、鉑和鈀,研究發現當吸附介質為0. 025 mol?L-1的HCl時,樹脂對金、鉑和鈀的富集效果較佳,吸附率分別為99. 72%、99. 60%和 97. 95%,且共存離子無顯著影響。
吸附貴金屬的樹脂可以通過焚燒法和洗脫法富集貴金屬。Shams K[11]采用將吸附飽和的樹脂干燥、(750~800)℃下焚燒灰化的方法得到金屬鉑,收率99. 13%。但焚燒法能耗高,對環境有污染且樹脂不能循環使用,因此洗脫法更受到研究者的重視。通常采用的解吸液有硫脲溶液[8, 10, 13-15],高氯酸[9]以及氨水[16],針對不同的Pt、Pd催化劑或不同的樹脂柱,應選擇合適的解吸液和尋找適宜的解吸條件。
RupalS[13]合成了雙硫腙錨定的聚乙烯(乙烯基吡啶) 螯合樹脂用于分離和富集貴金屬鉑和鈀。實驗推導了樹脂吸附動力學方程,在pH=5.0條件 下, 0. 1 mol?L-1的鹽酸和1. 0%硫脲的混合液或 0.1 mol?L-1的鹽酸和5.0%硫脲混合液能夠完全 洗脫Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ),同時采用醋酸溶液洗脫 Ni2+,鹽酸硝酸混合液洗脫Au3+,硝酸和硝酸銨能洗脫Hg2+。王武州等[8]研究Pt/Al2O3催化劑的回收,比較了不同濃度的溶液對Amberlite IRA402氯型陰離子樹脂吸附的PtCl62-的洗脫效果,結果表明,以鹽酸和硫脲為洗脫劑解吸效果較好,解吸率達 99.89%。Li Chunsheng[14]考察大孔陰離子樹脂 HHY-01對鉑的富集效果。通過考察溶液濃度,解吸液濃度和流速,得到優化的吸附條件為鹽酸溶液1. 0 mol?L-1,流速1. 0 mL?min-1;脫附條件為 2%硫脲溶液,流速1. 0 mL?min-1, Pt的回收率約 為97. 7%±0. 9%。IkukoMatsubara[15]將樹脂回收痕量的貴金屬(P,t Pd, Au)的方法改進,用硫脲與 乙醇的混合液分別洗脫Amberlite IRA-35樹脂吸附的大量堿金屬(10 mg)和痕量貴金屬(1μg),貴金屬的回收率都高于97%。將此方法用于其他不同類型的樹脂,在另外七種樹脂上都達到了理想的 分離效果。
2. 2銠催化劑的回收
離子交換技術在銠催化劑回收方面主要用于將Rh從Pt、Pd、Ir以及其他堿金屬中分離。具有雙電荷的配陰離子PdCl2-4、PtCl2-6、 PtCl2-4和IrCl2-6能被 陰離子交換樹脂所吸附。而IrCl3-6和RhCl3-6則與陰樹脂的結合能力較弱。Rh―Cl配陰離子通過NaOH沉淀,在稀酸中再溶解可以定量的被水解成六水合配陽離子[Rh(OH2)6]3+,顯然Rh配陽離子 完全不被陰樹脂吸附。因此,利用所帶電荷符號的 差異,成功地應用離子交換法分離和精制銠。江林根[17]分別將通氯氣10 min, pH=2的各個金屬離子的溶液或混合溶液通過樹脂柱。銠離子不被樹脂吸留而直接流過柱,而鉑、鈀和銥離子則為樹脂定量交換吸附,從而使銠、鉑、鈀和銥得到完全的分離。改 變淋洗液可將鉑、鈀和銥從樹脂柱上分別淋洗完全。張國瑩[18]利用此原理,在硫脲存在下,對鉑、鈀、銠和銥在陽離子交換樹脂上的吸附行為進行了研究。結果證明,鉑和鈀在常溫下均可被離子交換樹脂吸附。銠的吸附較弱。將含有鈀和銠的鹽酸的 溶液與一定量的硫脲溶液混合,搖勻。經732型陽 離子交換樹脂柱,上柱完畢后分別用0. 1mol?L-1 鹽酸和王水淋洗柱子得到含銠和鈀的溶液,以此來達到銠和鈀的分離。張芳宇[19]采用王水將焙燒過的廢銠催化劑溶解,銠以[RhCl3]3-絡離子存在,然后采用732型陽離子交換樹脂吸附堿金屬分離提純銠。 RomulusGaita等[20]對機動車尾氣催化劑中金屬銠的回收做了研究,采用鹽酸和氯酸鈉的混合物 浸出金屬,浸出液通過Amberlite IRA 93陰離子樹 脂,銠和鉑鈀能夠被吸附。然后用6 mol?L-1的鹽 酸可洗脫金屬銠,用不同濃度的氨水洗脫鈀和鉑,并 研究了回收率隨酸濃度以及溫度的影響。
3 結 語
離子交換樹脂合成簡便,交換容量大,性能穩定,容易再生,可重復使用,已成為廢催化劑中貴金屬回收的重要手段。但對同種電荷離子和化學物理性能相似的離子的分離選擇性不佳;吸附能力強的樹脂淋洗再生困難。因此,需進一步開發和改性樹脂,優化、改進分離和淋洗工藝,以促進離子交換分離提純貴金屬技術較大的發展。
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