含鉻廢棄物在皮革化工材料中的應用
統計資料[1,2]表明,制革過程中原皮重量的近30%變成了含鉻廢棄物,世界每年要產生此類物質60多萬噸[3];我國是制革大國,1997年的皮革產量為100014萬張[4](折合牛皮),以每張10公斤計,一年產生的下腳料約30萬噸,幾乎占世界的二分之一(我國的制革產量只有世界的四分之一,但由于我國主要使用片藍皮工藝,因此,含鉻下腳料占的比例就高。);按含水量50%算,得干革屑15萬噸。鉻鞣革通常含4%的Cr2O3,近年來,由于采用非鉻復鞣劑及用于底革、箱包革等的植鞣革,故Cr2O3含量折扣為3%,一年的含鉻廢棄物中就會有Cr2O34500噸,膠原蛋白約14萬噸。鉻屬戰略物資,鉻礦分布極不均勻,70%以上在南非,23%在津巴布韋[5]。膠原蛋白是珍貴的自然資源,回收利用含鉻革下腳料,既消除污染,又節省資源;4500噸Cr2O3折合紅釩8000噸,紅釩價格按6500元/噸計算,僅此一項即帶來5000多萬元的利潤,再加上回收利用14萬噸蛋白質產生的效益,將具有非常可觀的經濟價值。
含鉻下腳料的利用是一個古老的課題,1928年意大利人[6]就用作人造革原料。但是,由于鉻的危害[7～9],應用受到一定局限,目前,主要應用領域仍然是就其纖維特征來生產無紡布,作人造革等的基底材料,或同別的纖維混合制造復合材料,其中的鉻沒有得到合理利用,產品附加值不高。也有一部分用作肥料[10]和飼料[11]等。作肥料,不脫鉻,鉻易被溶脫出來,抑制土壤代謝及某些植物的生長[12];若是脫鉻,會增加成本,況且,其含氮量只有7%左右,比化肥要低,就更沒有多少經濟價值;作飼料,嚴格脫鉻后,還要補充膠原蛋白所缺少的色氨酸、賴氨酸等動物生長發育所必需的營養氨基酸。還有一部分,因找不到用途而不得不填埋掉。尋找合理有效的利用途徑,研制開發高附加值產品,已成為含鉻下腳料利用中的重要課題。
雖早在1944年,就有人[13]探討過將含鉻革屑水解物用于制備復鞣劑的可行性,但此類廣泛深入的研究工作,卻始自90年代初;匈牙利[14]、阿根廷[15]、斯洛伐克[16]等國已有產品進入中試,我國的研究尚少。
鉻鞣劑是目前不可替代的鞣劑;膠原降解成多肽,可制備涂飾劑、復鞣劑、加脂劑等;來自制革的廢棄物,經適當處理再回到制革過程中去,進行封閉循環,既充分利用資源,又防止污染,是一全新的廢物利用觀念,也一定會帶來可觀的經濟效益。
1 在制革中的應用
1.1 回收鉻作鞣劑
提取含鉻下腳料中的鉻有焚燒法、氧化法與水解法。
1.1.1 焚燒
下腳料直接放入爐內焚燒,膠原分解成CO2、H2O等小分子除掉,鉻則以無機鹽和氧化物的形式保留下來。
岡村浩[17]曾在普通電爐內對焚燒時間、溫度等與焚燒產物的關系做過研究。削勻革屑焚燒至灰燼的情況是:800～1000℃,約需30min;700～800℃,60min;400～500℃,180min。豬革廢料焚燒溫度與時間對形成鉻酸鹽的量有明顯影響,500℃以下鉻酸鹽較少,600℃以上增多,800℃達最大量,此溫度下焚燒180min,約有1/3的鉻轉化為鉻酸鹽。
他還探討過分段焚燒法[18]。在特制電爐內,分低溫與高溫兩段焚燒,并添加煤油助燃。鉻幾乎完全回收,充分焚燒能防止六價鉻的形成,硫的氧化物SOx用堿洗除去,逐步焚燒能減少氮氧化物NOx含量,回收的灰料與正常鉻礦石混合制工業紅礬,重新用于制革。
考慮到一般的燃燒會造成由三價鉻轉化為有害的六價鉻的飛散問題,岡村浩[19]又研究了濕空氣氧化法。在有鈦內襯的高壓釜中,革屑與水按一定比例加入,再加入一定量的酸或堿,壓入計量空氣(革屑COD值的1.25倍),加熱至特定溫度,恒溫反應,膠原被氧化分解。堿性條件下,90%以上的鉻被氧化成鉻酸鹽而溶解;酸性條件下,控制酸的用量,鉻幾乎全部生成含水率低的褐色砂狀沉淀,易于過濾分離,濾液循環使用。問題在于高壓操作,對設備要求高。
董慶云[20]以碳酸鈉、碳酸鈣為添加劑進行堿性焙燒,將鉻鹽(三價鉻)氧化成鉻酸鹽(六價鉻),用水浸提。
2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2CrO4+4CO2
探討了添加劑用量、焙燒溫度和時間對轉化率的影響,及浸提時間、溫度、固液比與浸提率的關系;最佳工藝條件為:純堿用量為理論量的105%～110%,焙燒溫度900℃,保溫1h;浸提條件:固∶液=1∶5,浸提時間15～30min,溫度70℃。上述條件下,鉻的回收率大于95%。李國良、李家莉[21]對其進行了擴大實驗,獲得初步工藝參數、技術指標和消耗指標。1982年,輕工業部將含鉻革屑中提取氧化鉻的科研項目下達給煙臺制革廠,并于1983年12月通過了山東省二輕廳的鑒定。
實驗表明,焚燒法對鉻的回收率高,操作較為簡便,若能進行熱交換,利用其燃燒的余熱,會有效降低能耗;缺點在于革屑中的膠原被燒掉,還產生SOx、NOx等有害氣體。
1.1.2 氧化法
在弱堿性條件下,氧化劑(常用H2O2)可以將革屑中的鉻由三價氧化為六價,成為可溶性鉻酸鹽,用水浸提出來,膠原纖維結構基本保持不變。
J.Siska將革屑粉碎成1～2mm碎片,用0.1%～15%H2O2,1%～55%Na2CO3,或NaHCO3配成浸提液,10～50℃下浸提,離心分離,浸提液濃縮還原,配成鞣液。
該法操作簡捷,脫鉻迅速,膠原纖維基本不被破壞,但成本較高,久置革屑中的鉻不易脫盡,有待進一步研究。
1.1.3 水解法
鉻革下腳料用酸、堿或酶催化水解,調節pH值,鉻形成氫氧化鉻沉淀,分離回收,用于鞣革。P.Mucka[22]分別用酶和酸催化水解鉻革屑,調水解液pH至8.5～9.0,使Cr3+以含鉻污泥的形式沉積下來,與紅礬配伍制鞣液,污泥中有機物起到還原作用,減少了糖用量,鞣液完全滿足生產要求。
G.Stockman[23]研究成功的石灰脫鉻法已投入生產。一次投料907.2kg(2000US.P),加2250L(600gal)熱水,3%的石灰,93.33℃(200u)下,攪拌3h,趁熱過濾,可得氫氧化鉻餅塊,處理后用于鞣革。
C.S.Cantera[14]用堿性蛋白酶,在55～60℃,pH=10～11的條件下水解革屑,濾出含鉻沉渣,處理后,制成堿度33%的鞣劑,用于主鞣和復鞣。
M.B.Eleanor[24]用兩步法回收鉻。先在溫和的堿性介質中,提取大相對分子質量的蛋白質片段,用以生產高附加值的膠類、粘合劑及膠卷,殘余物再用酶水解,回收鉻。
水解法設備要求不高,成本較低,鉻和膠原都被回收,資源利用充分。堿法,水解過程中直接將鉻沉淀,易于分離;酸法,下腳料完全水解后,用堿調pH值使鉻沉淀下來,同時產生較多的鹽;酸、堿法常在幾個壓力和高于100℃下進行。酶水解法,條件溫和,不需要大量酸堿,更為有效,清潔。
1.2 膠原水解物—多肽回用于制革鉻
革屑水解后分離出來的多肽,結構與膠原極為相似,與膠原有很好的相容性,可用于鞣劑、復鞣劑、涂飾劑、加脂劑等的合成。
1.2.1 鞣劑、復鞣劑
意大利的G.Manzo[25]用NaOH水解革屑,分離Cr(OH)3沉淀后,多肽溶液與甲醛反應,用濃度10%的產物溶液,在35～40℃,pH2.5的條件下,處理裸皮2.5h,提堿到pH7.0～7.5,再處理2.5h,收縮溫度達95℃,10天后,升至97～99℃,這是目前有機鞣法中最高的;同時,對改性物的鞣劑機理進行了探討[26],發現大分子縮合物主要在低pH下吸收,只是沉積于纖維或纖維束之間,對收縮溫度無多大貢獻,小分子縮合物深入到纖維內部,在高pH下沉淀,與膠原氨基發生縮合,使TS升高。他還對多酚與縮合物的結合鞣及多肽與鋁的結合鞣進行了探討。
Dr.JozefSagala[27]用多肽代替50%的合成鞣劑對鉻鞣革復鞣,多肽吸收率達90%以上,產品有很好的著色性,粒面平滑緊實,革身豐滿,光澤極佳。
C.S.Cantera[14]用堿性蛋白酶水解鉻革屑后的多肽與丙烯酸共聚,濃度35%的共聚物溶液用于全粒面革、二層鞋面革及家俱革的復鞣,成革柔軟、豐滿,纖維松散、易磨,染料易于滲透,色澤飽滿。
多肽與膠原結構相似,相容性好,存在著離子鍵、氫鍵等強相互作用;由其制備的材料可以擴散滲透到膠原纖維深層,具有很好的鞣性和填充能力,而且,還能分散纖維,起到抗結構化作用。
1.2.2 涂飾劑
蛋白類涂飾材料屬傳統產品,多是酪素改性物[28～30];也有人對羽毛蛋白[31]、明膠[32]改性產品作涂飾劑進行過探討。用制革下腳料合成蛋白涂飾劑的研究較少。
G.Manzo[33]用鉻革屑水解多肽分別與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑,添加適量氨水、異丙醇,共聚物用作涂飾材料,涂層光亮、透明、均勻,手感優于酪素產品。
S.Pinick[34]也在此領域開展了研究。采用堿性鹽,從牛皮邊角料中抽提出膠原,加氨水、土耳其紅油、蠟乳液等,配合物作皮革涂飾粘合劑,效果極佳。膠原蛋白涂飾劑可與皮革很好融合,光澤性好,有著自然的觀感和手感,極具開發潛力。
1.2.3 加脂劑
以多肽為親水基,與親油性材料反應,合成兩親型分子,作為表面活性劑用作清潔劑、化妝品[35]等,是很早的工作,最為典型的產品就是雷米邦[36]。近幾年,人們對含鉻廢料的水解多肽在加脂劑領域的應用進行了有益的探索。
C.S.Cantera直接將水解膠原與加脂劑配伍,對皮革進行加脂,發現多肽具有一定潤滑效果,起到防止纖維粘結,美化粒面的效果。
N.Ferenc用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸鹽,與多肽反應,產物經調制后,代替20%～40%的加脂劑用于皮革加脂。
張銘讓[37]將水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性與多肽的親水性結合起來,制備自乳化型蛋白加脂劑;產品結合性好,有一定耐干洗能力;通過調整多肽鏈的長度,控制反應深度,可調整材料的加脂、復鞣性;試驗表明,該類材料還具有優良的助染功效。
多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳氫段交替排列結構,使其既有兩性,又有非離子性;直接與其它加脂劑配合使用,可起乳化作用,并幫助分散纖維;作親水基合成蛋白型加脂劑,能自乳化,多肽段與膠原較強的相互作用,使材料有很好的結合性;兩性結構有助于染色。
1.3 水解混合物用作鞣劑
前述是將含鉻下腳料水解后,分離鉻與多肽,分別應用,此處則介紹將水解混合物不加分離,適當處理后,直接用于鞣制的工作。
黃程雪、劉顯奎[38]先用尿素對鉻革屑纖維進行疏松,再以丙烯酸為主的混合有機酸分解,水解液不經脫鉻直接與丙烯酸丁酯(AB)、丙烯酸乙酯(AE)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)混合單體進行共聚,制得NF21型復鞣填充劑,產品穩定,與水互溶,填充作用明顯,對皮革的豐滿度和柔軟性有較大改善。
A.Kocsis-Kiss[23]用10%的硫酸,150%的水,在特制反應性陰離子合成鞣劑中,于120～130℃,0.2～0.3MPa的條件下水解含鉻革屑,制得填充復鞣劑,中試效果良好。
鉻與多肽混在一起,對多肽改性后直接用于鞣革,方法簡捷,鉻離子的多肽配體慢慢被膠原羧基替代(或部分替代),在膠原與多肽之間結織成網,起到鞣制、填充作用。
2 展望
追求質量的同時,兼顧環境與生態效益,是制革工業可持續發展的重要因素。含鉻廢棄物實際上是破碎的鉻塊,加工處理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之間的融合,創造更加自然的風格。30萬噸含鉻下腳料極有可能成為新一代皮革化工材料的搖籃。
參考文獻:(略)
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