農業廢棄物制備活性炭及其應用進展
1 前言
現代農業以大量化肥代替原有農家有機肥的使用，以人工飼料代替農業廢棄物飼料的使用，加之現代農業集約化和規模化的發展，打破了傳統農業中廢棄物的循環利用環節，結果造成了農業廢棄物的大量積累，進而產生了較為嚴重的環境問題和資源浪費問題。因此，農業廢棄物資源的合理利用已日益成為當前世界大多數國家共同面臨的問題。國內外實踐表明，農業廢棄物的資源化利用和無害化處理，是控制農業環境污染、改善農村環境、發展循環經濟、實現農業可持續發展的有效途徑。
活性炭是一種具有特殊微晶結構、發達孔隙結構、巨大比表面積和較強吸附能力的含碳材料。其化學穩定性好，具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點。作為一種優良的吸附劑，人們對活性炭的應用開發研究越來越多。20世紀70年代前，活性炭在國內的應用主要集中于制糖、制藥和味精工業：后來又擴展到水處理和環保等行業；20世紀90年代，除以上領域外，擴大到溶劑回收、食品飲料提純、空氣凈化、脫硫、載體、醫藥、黃金提取、半導體等眾多應用領域[1-5]。
2 農業廢棄物利用現狀
農業廢棄物(agriculturalresidue)是指在農業和林業生產與加工過程中產生的副產品、數量巨大、具有可再生、再生周期短、可生物降解、環境友好等諸多優點，是重要的生物質資源。主要有樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。據有關資料，我國產生的農業廢棄物按目前的沼氣技術水平能轉化成沼氣3111.5億m3，戶均達1275.2m3，可解決農村能源短缺。以農作物秸稈為例，將目前的6.5億噸秸稈轉化為電能，按1kg秸稈產生電1千瓦時計算，就具有產生6.5億千瓦時電能的潛力；作為肥料可提供氮大約2264.4萬噸、磷459.1萬噸、鉀2715.7萬噸；作為飼料，僅玉米秸稈就能提供1.9～2.2億噸。然而，目前我國農業廢棄物的利用率卻很低乃至沒有利用。因此，農業廢棄物一方面成為最大的擱置資源之一，另一方面又成為巨大的污染源[6]。
從資源經濟學的角度上看，農業廢棄物本身就是某種物質和能量的載體，是一種特殊形態的農業資源，蘊含著豐富的能源和營養物質。目前，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益短缺，越來越多的國家特別是發達國家已經把農業廢棄物等可再生資源的轉化利用列入社會經濟可持續發展的重要戰略，以農業廢棄物等可再生資源為原料制備工業新產品的研究引起了世界各國的關注。在我國，隨著經濟的迅速發展，開發利用農業廢棄物資源，逐步補充或替代化石資源，是關系到我國社會經濟可持續發展的重大問題。
3 農業廢棄物制備活性炭及其改性
目前活性炭制備原料的使用也是由木屑和木片到煤和各種農林產品的充分利用。產品由單一品種向多品種發展：由低檔活性炭向高檔活性炭轉變。農業廢棄物制備活性炭的過程一般經過原料粉碎、壓棒、炭化、活化、漂洗、烘干和活性炭粉碎等幾個步驟。同時根據不同的需求可以在不同的步驟中進行表面物理結構的改性或表面化學性能的改性。
3.1表面物理結構的改性
活性炭材料吸附表面物理結構的改性是指在活性炭材料的制備過程中通過物理或者化學的方法來增加活性炭材料的比表面積、調節孔徑及其分布，使活性炭材料的吸附表面結構發生改變，從而增加活性炭材料的物理吸附性能。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及一些酸類，目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7-10]。
3.2表面化學性能的改性
活性炭材料表面化學組成的不同對活性炭材料的酸堿性、潤濕性、吸附選擇性、催化特性等產生影響。活性炭材料的吸附表面化學性能的改性是指通過一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能團及其周邊氛圍的構造，使其成為特定吸附過程中的活性點，從而可以控制其親水／疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結合能力。活性炭材料吸附表面化學性質的改性可以通過表面氧化改性、表面還原改性以及負載金屬改性等修飾。
3.2.1氧化改性
氧化改性主要是利用強氧化劑在適當的溫度下對活性炭表面的官能團進行氧化處理，從而提高表面的含氧酸性基團（如羧基、酚羥基、酯基等）的含量，增強材料表面的極性和親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HClO3和H2O2等。Tsutsumi[11]認為HNO3是最強的氧化劑，產生大量的酸性基團，HClO3的氧化性比較溫和，可調整活性炭的表面酸性到適宜值。氧化后活性炭表面的幾何形狀變得更加均一。劉文宏等[12]使用濃HNO3分別在常溫和沸騰狀態下對活性炭進行改性，研究結果表明：活性炭經常溫濃HNO3改性后，比表面積和孔容都明顯提高，而經沸騰濃HNO3改性后，比表面積和孔容卻明顯減小，但2種改性方式都使活性炭表面產生更多的含氧基團。韓彬[13]等選擇磷酸氫二銨為活化劑在不同的活化溫度和預氧化條件下來制備活性炭。結果表明,在先浸泡后預氧化處理并在700℃下活化制得的樣品的比表面積為1078.21m2/g,其得率和碘吸附值分別為39.75%和636mg/g。
3.2.2還原改性
表面還原改性是指通過還原劑在適當的溫度下對活性炭材料表面官能團進行還原改性，從而提高含氧堿性基團的比含量，增強表面的非極性，這種活性炭材料對非極性物質具有更強的吸附性能。常用的還原劑有H2、N2、NaOH、KOH等。Menendez等[14]認為，活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團含量較多的活性炭。Krisztinalaszlo等[15]研究了經N2處理的活性炭對溶液中苯酚和2，3，4－三氯苯酚的吸附，結果表明，當溶液pH為3時，吸附量最大，當溶液pH為11時，吸附量下降。 Haghserssht等[16]研究發現，經H2和N2還原堿性活性炭對水溶液中ｐ-甲酚、硝基苯和ｐ-硝基苯酚的吸附，較未處理過的活性炭吸附量大。
3.2.3負載金屬和金屬氧化物改性
負載金屬改性大都是利用活性炭對金屬離子的還原性和吸附性，使金屬離子先在其表面上吸附，再還原成單質或低價態的離子，并通過金屬離子或金屬對被吸附物的較強結合力，增加活性炭對被吸附物的吸附性能。中南林業科技大學研究了利用農業廢棄物棉秸稈為原料[17]，采用氯化鋅活化法制取活性炭的工藝，以及制備過程中各種因素對活性炭吸附性能的影響，得出了適宜的工藝條件：氯化鋅溶液濃度為40°Be′，固液比為1:2，400℃炭化180min，650℃活化60min。Garg等[18]采用濃硫酸在150℃下處理印度紅木鋸末24h，去除殘余酸后制得活性炭吸附劑，與甲醛處理的鋸末相比，這種吸附劑有更好的Cr(VI)去除能力。
4 農業廢棄物制備活性炭的應用
活性炭的應用已經有很長的歷史。活性炭最初用于糖的脫色，后逐步擴大到生產和生活的各個行業，并不斷地根據市場的需求開發出新的產品。農業廢棄物制備的活性炭目前已應用于污水處理、水質凈化、治理煙氣等方面
4.1污水處理
活性炭在廢水處理方面的主要優點是處理程度高、出水水質穩定，與其它方法配合使用可獲得質量很高的出水水質，鄭旭煦等[19]研究活性炭負載納米TiO2的光催化降解性能和影響甲基橙廢水處理的主要因素，結果表明：用溶膠-凝膠法制備TiO2活性炭催化劑具有比表面積大、分散性高、光催化降解性能好、可重復利用等優點。Jun等[20]報道了用載有鉑的各種活性炭在氧化還原過程中，可以達到增強有機酸吸附作用的效果。無機工業廢水處理[21-22]某些活性炭對于廢水中無機重金屬離子具有一定的選擇吸附能力。用于處理飲用水及微污染水凈化，臭氧-生物活性炭工藝[23]以其可以高效去除水中溶解性有機物和致癌突變物、出水安全、優質而備受矚目和重視。
4.2水質凈化
活性炭在凈化給水方面不僅對色、嗅去除效果良好，而且對合成洗滌劑ABS、三鹵甲烷、鹵代烴、游離氯也有較高的吸附能力，也能有效地去除幾乎無法分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑等。活性炭能有效地去除水中的游離氯和某些重金屬（如Hg、Sb、Sn）且不易產生二次污染，常用于家庭用水及飲用水的凈化處理工藝中[24]。
4.3廢氣處理
目前，我國的煤炭燃燒過程中排放出的SO2和NOx是主要的大氣污染物，而改性后活性炭材料的脫硫、脫硝處理效果好，投資運行費用低，且易于再生利用。改性活性炭材料脫硫、脫硝首先是利用活性炭材料的吸附性能將煙氣中的污染氣體SO2和NOx物理吸附于活性炭材料表面，在活性炭材料表面官能團或擔載金屬的催化作用下，SO2和NOx轉化為SO3和無污染的N2或O2。在有水蒸氣存在的情況下，SO3將會與水結合生成硫酸回收。Wey等[25]研究了炭載金屬銅和鈰脫硫劑的脫硫性能，邱琳等[26]研究了用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。Wang等[27]通過加載金屬改性活性炭纖維研究其對二氧化硫去除性能的影響。
5 結語
活性炭具有吸、脫附速度快，可再生等優點，在環保領域日益顯示出其主導地位，越來越受到人們的重視。但其制備和應用領域還有許多要改進和深入研究的問題。同時，隨著人們對農業廢棄物資源化利用的重視，如何將農業廢棄物制備活性炭工藝進行工業化、規模化的發展將顯得尤為重要。例如，如何降低活性炭生產成本、優化生產工藝，及針對不同的用途進行活性炭的表面改性，創造性地開發活性炭的新用途等。另外，如何設計制備出不同種類和不同用途的特效負載活性炭，將是未來活性炭研究的熱點，也是拓寬活性炭應用范圍的一個重要途徑。加強對農業廢棄物制備的活性炭及其吸附機理的系統研究，使之成為一種選擇性好，吸附能力強，應用廣泛的新型吸附材料。
參考文獻：略
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