REMPI-TOFMS用于焚燒過程二惡英的連續監測
1 引言
隨著我國經濟的迅猛發展，固體廢棄物的數量不斷增加，固體廢棄物的污染控制已成為中國環境保護領域的一個突出問題。我國準備在未來10年內，大大增加垃圾焚燒比例。目前采用的焚燒設備規模小、結構簡單，而且焚燒處理和廢氣凈化裝置不完全，通常會造成大量的二惡英排放。二惡英是目前已知的毒性最大的一類物質，以它為代表的有機化學物質污染的全球化趨勢已成為近年來最重要的國際化環境問題之一。如何監控垃圾焚燒系統排出的二惡英類物質，及時控制和消除二惡英類物質對環境的污染，作為環境保護的一個重要課題引起了各研究機構的高度重視。1997年5月WHO確定各國必須立即加強對以二惡英類為代表的十二項在環境中具有高殘留性、高生物濃縮性和高生物毒性的物質，即POPS物質(Persistent Organic Pollutants，殘留性有機污染物質)的控制和治理。2001年5月23日，在斯德哥爾摩(瑞典)，91個國家(包含我國)簽署了《POPs公約》，這意味著我國必須通過立法防治對包含二惡英在內的POPS物質污染。二惡英主要來源于垃圾焚燒，而垃圾焚燒現場環境惡劣，燃燒產物中二惡英的種類繁多且濃度極低，目前國際上通用的二惡英檢測方法是高分辨色譜/高分辨質譜(HRGC/HRMS)方法，該方法需要對樣品提純、凈化，代價昂貴且非常耗時，無法實現對焚燒煙氣中17種具有毒性的二惡英同系物的連續且快速檢測。我國目前采用的焚燒設備規模小、結構簡單，而且焚燒處理和廢氣凈化裝置不完全，通常會造成大量的二惡英(Dioxins)排放。為防止垃圾焚燒對環境的二次污染，國家制訂了相關的排放標準(GWKB3-2000)，于2001年6月正式實施，但對排放煙氣中的微量二惡英的實時監控還缺乏一個行之有效的方法。二惡英替代物—垃圾焚燒煙氣中與二惡英濃度相關性好的物質的提出，為二惡英實時在線監測提供了新的途徑，這些物質的濃度相對二惡英要高許多，這對于研究和檢測都十分有利。研究表明以二惡英替代物為檢測目標的REMPI-TOFMS痕量環境污染物檢測技術在垃圾焚燒二惡英的實時在線監測方面展現出很好的前景。
2 二惡英的結構、毒性以及垃圾焚燒二惡英的產生
1997年世界衛生組織(WHO)將二惡英確認為一級致癌物。二惡英的天然來源主要為火山爆發和森林火災，而人為來源則更多些，主要是固體廢棄物的焚燒和化工生產，90%的二惡英來源于含氯化合物的燃燒。焚燒爐煙氣中二惡英的濃度雖然極低，但由于其具有強致癌性，一旦被接觸后很難從體內清除，對人類的健康有著極大的危害。
二惡英是目前人類已知的毒性最大的物質，它是指一類氯代含氧三環芳烴類化合物，為75種多氯聯苯二惡英(PCDDs)、135種多氯聯苯呋喃(PCDFs)和209種多氯聯苯(PCBs)的總稱。環境中的二惡英是以各種同系物、異構體的混合形式存在的，其毒性與結構有很大關系，只有2，3，7，8四個共平面取代位置均為氯原子取代的17種二惡英同系物才有毒，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二惡英(TCDD)的毒性最大(國際毒性當量值I-TEF=1)，是氰化物的1000倍，其他二惡英同系物的國際毒性當量值如表1所示。計算二惡英的毒性通常是以二惡英類同系物總的國際毒性當量I-TEQ表示，I-TEQ=∑二惡英同系物濃度I-TEF。我國國家環保總局規定焚燒爐大氣污染物中二惡英類的排放限值為1.0ng-TEQ/m3。
垃圾焚燒過程中二惡英的形成機理相當復雜，還不為人們所充分了解，至今仍存在許多爭議。目前普遍認同的主要有三種產生途徑。其一，垃圾中本身含有微量的二惡英，它們或者在燃燒過程中未經歷任何變化或者經過不完全的分解破壞后存在于在固體殘渣和煙氣中。其二，在燃燒過程中由含氯前體物生成二惡英，多氯聯苯(PCBs)、氯苯和氯酚是形成二惡英的主要前體物，在燃燒中前體物分子通過重排、自由基縮合、脫氯或其他分子反應等過程會生成二惡英。金屬催化劑的存在將促進二惡英類物質的形成。其三、從與二惡英關系不緊密的碳水化合物開始形成二惡英。二惡英可以通過聚氯乙烯(PVC)或其他的氯代物，也可能通過非氯化有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質素、煤、顆粒碳和氯原子供體之間的反應而形成。研究表明，250-700℃溫度環境下易產生二惡英。
3 REMPI-TOFMS的基本原理及特點
垃圾焚燒現場環境惡劣，燃燒產物眾多，而且其中二惡英的種類繁多且濃度極低，目前國際通用的HRGC/HRMS方法需要較長的樣品預處理期，不適合用于垃圾焚燒過程中二惡英的實時在線監測。具有快速、高靈敏度、高選擇性的REMPI-TOFMS二維分析技術在垃圾焚燒二惡英快速監測方面展現出很好的應用前景。共振增強多光子電離-飛行時間質譜技術是一種二維分析方法，包括紫外(UV)光譜和飛行時間質譜，光譜和質譜均是化學分析的傳統手段，REMPI作為中間環節很好地把兩者結合在一起。下面對其基本原理及特點做簡單闡述。
共振增強多光子電離(REMPI)是指處于基態的原子或分子先吸收m個光子與某一中間激發態發生共振，然后處于激發態的原子或分子又繼續吸收n個光子向更高的激發態躍遷，直至超過電離閾值并發生電離的多光子過程，這一過程被稱為(m+n)REMPI。飛行時間質譜(TOF-MS)是進行質譜分析的最簡單有效的方式之一。樣品分子的激光電離是產生在兩個電極板之間的，通過在兩個電極板之間加一直流電場，使離子在某一個確定的起始時間被同時引出。因為離子都是在很小的空間內產生出來，它們在電場中具有相當確定的勢能，在它們被引出到無場區后，這一勢能被轉化為相當確定的動能，從而使具有不同質量的離子具有不同的速度，并以不同的飛行時間到達探測器，最后由一快速的數字示波器或瞬態記錄儀記錄下來。TOFMS沒有掃描過程，單個激光脈沖激發就可以獲得一幅完整的質譜圖，具有實時檢測的特性。
REMPI-TOEMS具有快速(毫秒量級)、高靈敏度(可達10-12量級)、高選擇性(光譜、質譜兩維選擇)及多組分測量的特點。
4 REMPI-TOFMS技術在垃圾焚燒二惡英在線監測中的應用
垃圾焚燒現場環境惡劣，燃燒產物眾多，而且產物中二惡英的種類繁多且濃度極低，連續且迅速的同時檢測17種具有毒性的二惡英同系物是相當困難的。二惡英替代物(surrogates)的提出，為二惡英快速監測提供了新的路徑。基于REMPI-TOFMS技術的二惡英快速監測研究在世界范圍內廣泛展開。德國慕尼黑技術大學的U.Boesl小組采用REMPI方法，建立了一套可移動式激光質譜儀，采用單氯苯作為二惡英替代物，對垃圾焚燒現場的二惡英進行現場監測；SRI International(Stanford Research Institute)的M.J.Coggiola等人針對垃圾焚燒過程中二惡英類物質的連續監測，發展了基于超聲射流共振增強多光子電離(REMPI)飛行時間質譜(TOFMS)技術的檢測方法；日本九州大學應用物理系的Totaro Imasaka等人在實驗室條件下，結合超聲射流/多光子電離/時間飛行質譜技術，以垃圾焚燒過程中二惡英的實時在線監測為目標，實現了對二惡英替代物單氯苯的檢測。
表1 焚燒煙氣中各種氯苯類物質的平均濃度及其與I-TEQ的相關系數(%)
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研究表明，在垃圾焚燒煙氣中與二惡英相關性較好的二惡英替代物有氯代苯、氯代酚及氯代烯烴等物質。這些二惡英替代物的濃度相對二惡英要高許多，如氯代苯的濃度比二惡英高千倍以上，這對于研究和檢測都十分有利。表1給出了垃圾焚燒煙氣中氯代苯與I-TEQ的相關性及相對濃度。利用對這些二惡英替代物的快速檢測，可以間接得知二惡英的信息，從而實現對二惡英的實時在線監控。
單氯苯是目前研究得最多的二惡英替代物。這是因為，其一、單氯苯與二惡英的相關性較好；其二、與氯苯類物質相比，垃圾焚燒煙氣中單氯苯的濃度較高；其三、單氯苯具有較高的揮發性，比較易于探測研究。垃圾焚燒煙氣中單氯苯與國際毒性當量I-TEQ的相關系數比較高，探測極限可以達到10-12量級。通過對垃圾焚燒過程中二惡英替代物單氯苯的快速檢測可以達到間接監測二惡英的目的。
我們研究小組進行了多年的共振增強多光子電離/質譜研究，并將該技術用于環境污染氣體痕量檢測。我們成功地實現了機動車尾氣各組分的實時在線監測，在此基礎上特別針對燃燒過程中高溫煙氣的快速檢測，如圖1所示我們設計了一套與REMPI-TOFMS相連接，適合快速、無接觸測量的可加熱采樣/進樣系統。在實驗室研究階段，我們采用此特殊的可加熱的進樣裝置，以適合檢測液體或固體類低揮發性樣品。這種進樣設計避免了采樣過程中非揮發物質在管道中的沉積，可以直接從燃燒的中間環節取樣。待測樣品通過可加熱的毛細管連續噴人質譜儀的離子提取電場中間，兩束激光在噴口下方2mm處與氣體作用。為了提高探測靈敏度，激光激發光源采用可調諧的染料激光(Nd：YAG三倍頻輸出的355nm激光泵浦)，倍頻(或倍頻后和頻)的輸出波長為220nm～320nm，激光脈沖寬度為6ns，譜線寬度為0.06cm-1。產生的離子被提取后加速，進人無場區(飛行管，長約一米)自由飛行約數10μs，到達位于飛行管末端的微通道板(MCP)離子接受器，MCP輸出的電信號由瞬態記錄儀采集，送計算機進行存儲和處理。質荷比不同的離子到達MCP的時間(飛行時間)不同，形成了質荷比對時間的譜圖一質譜圖。即使為了獲得較好的信噪比而多次平均，獲得一幅質譜圖的時間也僅為毫秒級。我們已對二惡英替代物中的三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等進行了光譜特性及激光質譜快速探測方面的研究，根據該類物質的光譜學特性，實現對這些物質的低濃度檢測。
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圖1 REMPI-TOFMS實驗裝置圖
5 結論
二惡英是目前已知的毒性最大的一類物質，二惡英主要來源于垃圾焚燒，目前國際上通用的二惡英檢測方法是高分辨色譜/高分辨質譜方法，該方法需要對樣品提純、凈化，代價昂貴且非常耗時，無法實現對焚燒煙氣中17種具有毒性的二惡英同系物的連續且快速檢測。二惡英替代物的提出，為二惡英快速監測提供了新的路徑。具有快速、高選擇性、高靈敏度特點REMPI-TOFMS技術，在垃圾焚燒二惡英的實時在線監測方面已經展現出很好的應用前景。隨著現代激光器技術和真空技術的發展，激光器和真空設備的小型化可以使得REMPI-TOFMS儀器結構更緊湊，體積更小，便于向小型儀器化發展。如果結合垃圾焚燒爐的自動燃燒控制技術和各種各樣的煙氣處理自動控制技術，就可以建立起完善的自動控制系統，使垃圾焚燒系統的有害物質的排放控制在盡可能低的限度內。
參考文獻略
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