無機陶瓷膜在印染廢水處理中的應用
1 無機膜簡要發展歷程
無機膜發展的第一階段出現在20 世紀40 年代,應用于軍事工業,所有的研究都是秘密進行的.由于膜的可塑性差、受沖擊易破損、價格昂貴等缺點,長期以來發展緩慢. 到20 世紀80 年代初至90年代,是無機膜發展的第二階段,這期間有了重大發展,荷蘭的Twent 大學的Burggraf 等人采用溶膠2凝膠(Sol-Gel) 技術,開發出具有多層不對稱結構的微孔陶瓷膜,其孔徑在3μm 以下,孔隙率在50 %以上,并走向商業化,在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離. 80 年代后期,無機膜的用途擴展到水的過濾、環境保護中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業過濾等方面. 無機膜發展的第3 階段是90 年代以后,即以氣體分離應用為主體和陶瓷膜分離器———反應器組合構件的研究階段[1 ] ,進入21 世紀后,開發大通量、低成本的陶瓷膜組合技術,并將其用于工業生產中水回用,已經成為陶瓷膜研究的 新熱點.
2 無機膜的分類、制備與特點
無機膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜 和碳分子篩膜,其中廢水處理中應用較多的主要是陶 瓷膜. 按形狀分為管式、圓平板式、多溝槽式、中空纖 維式;按功能分為微濾膜(MF) 、超濾膜(UF) 、納濾膜 (NF) 、反滲透膜(RO) 等;按結構分有單層和多層. 無機膜的制備方法有溶膠2凝膠法、離子燒結 法、化學氣相沉積法、陽極氧化法、分相法等. 已開發 用于制備無機膜的材料有:氧化鋁質、氧化鋯質、氧 化硅質、氧化鋅質、硅酸鋁質、碳化硅質、沸石質等. 溶膠2凝膠法是廣泛用于制備無機膜的方法,尤其適 合于超微孔,薄膜化無機膜的制造[2 ] .
發展至今,無機陶瓷膜分離技術的分離效果已 經相當好,這主要是由于無機陶瓷膜與有機膜相比, 陶瓷膜具有耐高溫、高壓、耐酸堿和有機質的腐蝕、 機械強度高、清潔狀態好不易堵塞、使用壽命長(大 于5 年) 、膜孔徑分布窄、除雜率高、運行穩定性好以 及陶瓷膜具有價格低廉、通量大、易于反沖洗和檢修 等諸多優點.
鑒于無機陶瓷膜具有以上諸多優點以及國內外 發展陶瓷膜的經驗,無機陶瓷膜在我國的應用領域 極其廣泛. 下面本文僅就無機陶瓷膜在印染廢水處 理中應用及進展進行綜述.
3 無機陶瓷膜在印染廢水處理中的應用
近年來無機膜在印染廢水處理中應用范圍漸 廣,已部分取代有機膜的位置[3 ] ,并大有后來者居上 之勢.
印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序產 生大量含有有機污染物的廢水,具有水量大、有機污 染物含量高、色澤深、堿性大、水質變化大等特點,屬 難處理的工業廢水之一[4 ] .
印染工程均以水為介質,而且往往需要一次或 多次水洗,用水量比較大,排放的廢水成分復雜,對 環境污染嚴重,處理的難度很大. 因此,陶瓷膜在印 染廢水應用初期,只是嘗試性的將陶瓷膜用于試驗. Soma 等人[5 ] 采用0. 2μm Al2O3 微濾膜處理印 染廢水,對于不溶性染料去除率大于98 %. 對于可 溶性染料,通過加入一些表面活性劑可使去除率大 于96 % ,工業性試驗中染料的去除率為80 % ,COD 去除率為40 % , 通量為260 ～ 280 L/ ( m2 ·h · MPa) ,取得了較好的效果.
Nooijen 等人[6 ] 采用氧化鋯動態膜處理羊毛洗 滌水,在4. 7 MPa 的過濾壓差下,通量為30～40 L/ (m2 ·h) , 處理溫度為60 ～ 70 ℃, 膜面流速為 2 m/ s.
趙宜江等人[ 7 ] 利用1. 0 μm Al2O3 微濾膜通過 氫氧化鎂吸附和陶瓷膜微濾相結合進行活性染料廢 水脫色處理,在鎂鹽添加量為600～800 mg/ L ,p H 為11～12 ,操作壓力0. 15 MPa ,錯流速度3～5 m/ s 的條件下,脫色率可達98 %以上,通量在150 L/ (m2 ·h) 左右. 以上這些研究無疑為無機陶瓷膜處 理染料廢水提供了依據.
張艷等人[8 ] 隨后對氫氧化鎂吸附- 陶瓷膜微濾 處理印染廢水的膜再生方法進行了研究,考察了不 同清洗劑的清洗效果,研究了清洗時間、清洗流速、 清洗壓力、清洗溫度等對清洗效果的影響,對清洗重 復性進行了考察,確定了效果好且穩定的清洗方法. 為提高陶瓷膜的重復利用率提供了有力的佐證. 許莉等人[9 ] 采用以Al2O3 陶瓷膜為過濾介質 的旋葉壓濾機對經絮凝處理后的硫化黑廢水進行過 濾. 結果表明,在適宜條件下,硫化黑廢水可以獲得 較好的處理效果,COD 的去除率超過96 %. 與PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯) 有機膜相比,陶瓷膜易于 清洗和再生,使用壽命長.
吳俊等人[ 10 ] 分別采用膜孔徑為50 nm , 200 nm ,800 nm 的陶瓷膜處理印染廢水. 實驗結果表 明,用200 nm 的Al2O3 膜管處理染料廢水效果較 好. 在合適的操作條件下: 滲透通量為129. 64 L/ (m2 ·h) ,膜面流速為4. 2 m/ s ,操作壓力0. 2 MPa , 溫度為30 ℃,COD 的截留率為65 % ,色度去除率 為90 %. 選擇0. 5 mol/ L 的硝酸溶液為洗滌劑,清 洗20 min ,通量恢復到原來的81 %.
張毅等人[11 ] 對動態陶瓷膜處理PVA 退漿廢水 的工藝進行了研究. 采用2 μm 陶瓷管涂抹1 μm ZrO2 粉末的陶瓷膜. 實驗表明,廢水經過處理(操作 條件:20 kPa ,0. 25 m / s ,40 ℃) 后,濾出液的COD 值小于180 mg / L ,達到國家有關紡織染整工業污 染物的二級排放標準.
王星驊等人[12 ] 也進行了動態陶瓷膜對PVA 退 漿廢水處理效果的研究:以α- Al2O3 陶瓷膜作為 載體,平均粒徑為2. 6 μm 高嶺土作為涂膜材料制 備動態膜,研究了自生動態膜處理含PVA 退漿廢 水的膜分離特征,確定了最佳操作條件,得出0. 3 MPa 、錯流速度為3 m/ s、操作溫度為50 ℃時,PVA (聚乙烯醇) 及COD 的去除率分別可達56 %和 71 %.
印染廢水一般處理方法有物化法(如吸附、氣 浮、混凝、氧化、電解等) 和生化法及它們的組合,鑒 于印染廢水水質的特殊情況,目前單一廢水處理技 術處理效果均不太理想. 所以多技術聯用(比如陶瓷 膜過濾技術與其他技術聯用) 已經成為印染廢水處 理技術的發展趨勢;同時因為印染廠水的回用率僅 為7 % ,整個紡織行業水回用率不足10 % ,是全國所 有行業中水回用率最低的行業,所以有關研究人員 逐漸將注意力轉移到中水回用技術上來. 在這方面 無機陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色.
許莉等人[13 ] 對部分染料及漂染廢水進行了絮 凝預處理,研究了絮凝劑的選擇與用量以及絮凝條 件的影響,確定效果最好的絮凝方案,考察了以陶瓷 膜為過濾介質的旋葉壓濾機對絮凝后的廢水進行處 理的過濾速率及其影響因素,進行了動態過濾與終 端過濾的比較,以及陶瓷膜與有機膜在廢水截留效 果上的對比研究. 研究證明,將絮凝技術與陶瓷膜動 態微濾技術結合起來應用于工業廢水處理是可行 的,從而拓寬了陶瓷膜動態微濾的應用領域. 史智國等人[14 ] 將輕質廢水作為處理對象采用 生化- 陶瓷膜過濾工藝對棉印染廢水進行深度處理 后回用,設計了生物處理與膜過濾相結合,在生物處 理出水后增加自主開發的陶粒- 陶瓷膜過濾工藝. 處理后的水質能滿足印染回用水水質要求,其中 COD、濁度和色度去除率分別達到85 % , 98 %和 95 %. 將處理后水全部回用于生產,對印染產品質量 無影響.
胡秀桂等人[ 15 ] 采用陶瓷膜動態過濾技術應用 于漂染廢水處理中,將陶瓷膜動態過濾技術與絮凝 技術相結合,對染料廢水和漂染廢水進行預處理,充 分發揮動態過濾生產能力高,過濾效果好以及陶瓷 膜易清洗、再生、使用壽命長等優點. 研究表明, 廢 水COD 值及吸光度已有大幅度下降. 該綜合技術 對污水處理可以取得比較好的效果;在實驗中還將 陶瓷膜與有機PET 膜進行了比較,得出有機膜更易 堵塞和不易再生,而陶瓷膜易于清洗與再生、使用壽 命長,具有的無可比擬的優越性的結論.
毛艷梅等人[16 ] 應用混凝2動態膜工藝,即采用 α2Al2O3 陶瓷膜管為動態膜載體,并先預涂高嶺土, 在膜材料表面形成動態膜,以使其過濾孔徑變小而 截留能力增強,并降低膜組件的造價和防止膜污染, 用此技術對印染廢水的二級出水進行深度處理. 通 過考察單獨投加不同的混凝劑對廢水COD 去除率 的效果,確定了混凝劑投加范圍;在此基礎上考察不 同混凝劑以及不同過濾方式對滲透通量和COD 去 除率的影響.
馬春燕,奚旦立等人[17 ] 應用陶瓷膜作為支撐 體,再用高嶺土進行動態涂膜,形成孔徑約為0. 2 μm 的動態膜,對針織印染廢水的生化出水進行深 度處理,以達到水回用的目的. 討論了動態涂膜后陶 瓷膜的操作條件. 試驗結果表明,操作壓力為0. 1 MPa 、錯流速度為1. 5 m/ s 時處理效果最佳. 在中試 過程中,動態陶瓷膜的深度處理保證了出水水質,使 最終出水能回用于印染加工. 同時對比試驗表明,動 態陶瓷膜過濾出水水質雖不如納濾和反滲透,但成 本低廉,其出水用于低檔工序,可保證水質不影響印 染生產和產品合格率.
馬春燕,楊波等人[ 18 ] 對針織印染過程排放的廢 水進行清濁分流,將輕污染的印染漂洗水作為處理 對象,采用水解酸化2好氧生化2生物濾池2陶粒過濾2 陶瓷膜過濾工藝,對廢水進行處理并回用. 研究結果 表明: 系統處理出水水質穩定, COD 去除率達到 80 %以上,色度去除率達到90 %以上,處理效果達 到設計要求;出水回用于生產工序,其染色產品能滿 足質量要求.
東華大學奚旦立等人[19 ] 組成的課題組,長期研 究膜技術在廢水處理及回用中的應用,開創印染廢 水處理回用技術先例,并較好解決了印染廢水技術 難題. 他們研制出以陶瓷膜為主,結合其它治理和分 離技術,形成了一套高科技、可靈活組合、具有專利 技術的成套設備,它主要由加藥系統、陶粒塔系統和 陶瓷膜塔系統組成. 比如先將印染廢水經水解酸化、 接觸氧化、生物濾池等生物法處理,該出水再進入陶 粒和陶瓷膜過濾系統處理,經過深度處理的該淡廢 水分別被回用于印染工藝過程的前處理及染色工 序,根據對染色產品的質量分析,其色牢度、皂洗牢 度均在3 級以上,通過該工藝深度處理的印染廢水 可以回用于印染生產過程,對產品品質沒有影響. 這 對于印染廢水回用具有十分重要意義.
4 無機陶瓷膜在印染廢水處理應用前景
近年來,膜技術發展十分迅速,從超濾到反滲 透,效果優良,關鍵技術也基本成熟,已經廣泛應用 于飲用凈水、海水淡化、高純產品生產等領域. 無機陶瓷膜的研究雖取得了很大進展,但仍然 存在許多制約其廣泛應用的問題,值得深入地研究 和探討,若使之在印染廢水處理領域中乃至工業中 得到更廣泛的應用,需要解決的關鍵性問題主要是: 如何降低陶瓷膜的生產成本,如何改善制膜工藝,提 高透過速率及分離選擇性;如何提高膜的分離效果 及長時間維持膜通量的穩定性;如何擴展無機陶瓷 膜的應用范圍和應用深度;如何解決分離設備中耐 高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術問題. 這些都 應是今后陶瓷膜的制備和應用方面應重點突破的 方向.
此外,對于無機陶瓷膜在印染廢水處理后回用 技術,下一步需要解決的關鍵問題有二點: (1) 開發 技術穩定、價格適宜的深度處理技術,并將其和常規 處理技術組合,比如開發大通量、低成本的膜組合技 術將具有十分重要的理論意義和實用價值; (2) 研究 回用水水質標準,達到產品質量要求(主要是色牢 度) [19 ] .
相信隨著科學技術的不斷進步和世界各國對環 境保護問題的日益關注,以及對滿足精確控制條件 的高性能過濾裝置需求的增加,無機陶瓷膜在印染 廢水處理以及環境工程中的應用會越來越廣泛,將 會更加有力地促進紡織印染工業的發展,產生良好 的經濟效益和社會效益.
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