國有機高分子絮凝劑的研究及應用
有機高分子絮凝劑用于污水處理始于50年代末。由于有機絮凝劑和無機絮凝劑相比具有用量小、絮凝能力強、產生浮渣量少、效率高等特點，在發達國家得到了迅速發展。近年來，有機絮凝劑的新產品不斷問世，并正以單一的和復配的方式，形成類型齊全、規格品種系列化的一個新興的精細化工領域。適用于煉油廠隔油池、浮選池使用的產品就有15種，且大都屬于陽離子型低分子量聚合物，水溶性好，可在pH值4～9范圍內進行操作，在煉油廠使用后帶來了較為明顯的經濟效益和社會效益。世界各地眾多絮凝劑生產廠的產品正被廣泛應用于廢水處理，倍受人們的關注。
有機高分子絮凝劑的合成和開發工作近年來在我國也比較活躍，在一些小水量的處理上，用有機絮凝劑替代無機聚鋁和聚鐵收到了良好的處理效果，但是在大型的石油化工企業中還沒有長期使用有機絮凝劑替代無機鹽的先例。原因是大型石油化工企業中的廢水水質復雜，而現有的有機絮凝劑很難滿足生產的實際需要。特別是近年來重油加工工藝的發展和我國稠油開采和加工量的增加，煉廠含油污水水質日趨惡化。目前廢水處理過程中采用無機聚氯化鋁(PAC)等，存在著投加量大、浮渣多、凈化效率低等問題，不僅使浮選除油工序的出水水質經常不能滿足生化處理設施進水水質的要求(<30 mg/L)，也是當前一些煉油廠排放廢水綜合合格率下降的重要原因。另外PAC絮凝劑所產生的浮渣含油率低(僅為3%～5%)，其過濾性、脫水性較差，使后續浮渣處理成為各煉廠一大難題，除采取一些臨時性措施外，尚無有效的經濟的處理方法，造成對環境的二次污染。因此研制開發投藥量低、適應性強、絮凝效果好、產渣少又易處置的有機絮凝劑就成為急待解決的課題。
撫順石油化工研究院環保所自1988年就著手有機絮凝劑合成和應用的研究，根據用于煉油化工行業的廢水處理有機絮凝劑的特點和原料來源，幾年來先后成功地開發出季胺型ZB陽離子型有機絮凝劑、破乳性強的ZG陽離子型絮凝劑和大分子量的、丙烯酰胺改性的ZD系列有機絮凝劑。其中ZB系列絮凝劑以及由此復配出的ZB4108和ZB4109絮凝劑經過在鎮海煉化公司煉油廠、錦州煉油廠、南京煉油廠等排水車間的現場試驗，取得了良好的應用結果。1997年ZB4109絮凝劑在鎮海改造后的250 t/h浮選裝置上投用，處理含油污水取得了良好的除油效果，出水油含量<30 mg/L，滿足了下一工段(生化處理)的進水水質要求。ZB系列絮凝劑的開發及應用技術已通過中石化總公司技術鑒定，并獲得中石化總公司1997年度科技進步獎。
1絮凝劑合成技術路線及產品性能指標 有機絮凝劑的合成反應非常復雜。ZB有機絮凝劑的聚合過程是一個逐步聚合過程，首先是讓多胺化合物與環醚進行氫移位聚合反應，生成中間產物取代胺。因為胺基上的氫很活潑，這一過程反應較易發生并且易控制，原料比不同所形成的中間產物也不同。該中間產物分子鏈的兩端仍帶有極活潑的反應基團，將此產物作為預聚物進一步與多功能團的擴鏈劑反應，分子量隨反應時間的增長而逐漸增大，介質粘度迅速增加，最后得到產物。
ZB型有機絮凝劑合成工藝流程示意于圖1。
圖1 ZB型有機絮凝劑合成流程
影響ZB型有機絮凝劑合成反應的因素很多，例如：反應溫度、反應時間、各原料的投加順序、投加方式、投料速度、升溫速度、反應過程及其控制等，這些因素都會直接影響到產品的性能，并且各因素都互相關聯，共同制約聚合物的性能。
有機絮凝劑的物性指標主要有粘度、陽離子度以及溶解性等。在實驗室合成出不同粘度不同陽離子度的ZB型有機絮凝劑，并配制成水溶液處理石油二廠含油廢水，在保證處理效果的前提下，特制定了ZB型有機絮凝劑產品的物性指標，列于表1。
它的一個特點是高陽離子度低分子量，其所含電荷可有效地中和含油廢水中油粒表面的負電荷，降低Zeta電位，從而達到破穩、絮凝、除油的目的。另一個特點是該產品含有較多的羥基，水溶性好，使用方便。
影響ZB型有機絮凝劑合成反應的因素很多，例如：反應溫度、反應時間、各原料的投加順序、投加方式、投料速度、升溫速度、反應過程及其控制等，這些因素都會直接影響到產品的性能，并且各因素都互相關聯，共同制約聚合物的性能。
有機絮凝劑的物性指標主要有粘度、陽離子度以及溶解性等。在實驗室合成出不同粘度不同陽離子度的ZB型有機絮凝劑，并配制成水溶液處理石油二廠含油廢水，在保證處理效果的前提下，特制定了ZB型有機絮凝劑產品的物性指標，列于表1。
它的一個特點是高陽離子度低分子量，其所含電荷可有效地中和含油廢水中油粒表面的負電荷，降低Zeta電位，從而達到破穩、絮凝、除油的目的。另一個特點是該產品含有較多的羥基，水溶性好，使用方便。
表1 ZB有機絮凝劑性能指標
| 項 目 | 數 據 |
| 陽離子度/mmol．g－1 | 3.0～4.0 |
| 密 度(20 ℃)/g．mL－1 | 1.1～1.3 |
| 粘 度/mm2．s－1 | 1 000～4 000 |
| 酸 度/mmol．L－1 | 1.6～2.5 |
| pH 值 | 2～5 |
| 顏 色 | 棕色透明 |
| 性 狀 | 粘稠液體 |
2 絮凝劑的穩定性試驗
有機絮凝劑的物理性狀是其重要的商品特征。固體狀高分子量絮凝劑有顆粒狀、片狀和珠狀三種。雖運輸方便，但溶解速率過慢(“魚眼”所致)，液體過粘不易操作。分子量較低的絮凝劑可為液體和膠體，其操作簡單，使用方便。但存在的問題是易水解或發生聚合物分子交聯以及菌類生成等問題〔2〕。ZB、ZB4108、ZB4109都屬于液體類絮凝劑。從合成出產品到使用必須有一定的時間間隔。為此在實驗室和室溫條件下，就三種產品貯存穩定性和除油效果進行了長期的跟蹤測試。結果見表2。
表2 三種產品的貯存穩定性試驗和除油效果
實際上，1996年在鎮海煉化股份有限公司煉油廠進行的ZB4109絮凝劑工業應用試驗，所用ZB母液是1994年4～7月生產的，ZB4109是1995年6～7月復配的，至投用時ZB母液存放已超過二年，ZB4109已達到一年的貯存期。而ZB4109絮凝劑在鎮海煉油廠的工業應用試驗中仍然表現出良好的除油效果。因此進一步證明ZB和ZB4109具有較好的穩定性和適應性，為推廣應用創造了條件。
3現場工業化試驗
1994年我們自行設計建立了每批0.5 t規模的試生產裝置，生產出合格的ZB。為配合鎮海煉化股份有限公司煉油廠700萬t/a改造擴建工程，1996年5～6月間用ZB4109絮凝劑在鎮海煉廠排水車間氣浮工段進行了工業應用試驗，并取得了滿意的結果。
3.1優良配方的篩選
在評價ZB絮凝劑的除油效果過程中，為適應處理不同水質的需要，復配出一系列優良配方，如ZB08、ZB4108等。為了有針對性地篩選出適合鎮海石化廠含油污水的配方，1994年末，我們在鎮海煉廠排水車間進行了大量的燒杯試驗。根據現象和分析結果可知：在眾多的配方中ZB4109的除油效果最好，其特點是破乳性強，絮凝除油效果好，處理出水清澈。該配方包括具有破乳性強的ZB4109A和絮凝架橋性能好的ZB4109B兩組分組成(稱為ZB4109)，我們將該雙組分絮凝劑配方的實驗結果與PAC的實驗結果列入表3。
表3 ZB4109與PAC在不同投加量下的出水油含量mg/L
以上三種原水中，ZB4109在較小投加量下出水油含量就可達到或接近10 mg/L左右，而PAC則只有靠加大投量才能達到ZB4109的出水水平，特別是原水油濃度為117.5 mg/L時，PAC的投加量即使達到50 mg/L時，出水油含量仍超過10 mg/L，這一結果與我們在試驗室用石油二廠隔油池出水的評價結果是一致的。
實驗室和現場評價表明ZB4109具有很好的實用性，在處理石油化工行業的含油污水時，ZB4109的各組分起到了互補的作用，加入少量的B組分，不但可以減少A組分的投加量，而且還可以提高水—渣的分離速度，減少渣的生成量和含水率，通過現場試驗進一步確定了有機絮凝劑ZB4109的配方和使用條件。
3.2工業試驗簡述
ZB4109絮凝劑工業應用試驗于1996年5～6月在鎮海煉化公司煉油廠排水車間進行。
鎮海煉油廠排水車間的投藥溶氣浮選系統分兩部分：一部分是來自煉油裝置的含油污水和脫硫凈化水，進1、2、3、4號浮選池，另一部分是二聯合來水、砂濾反洗水和三泥濾后液等來水，進5、6、7、8號浮選池。ZB4109絮凝劑與PAC的對比試驗在1、2、3、4號浮選池上進行。設有ZB4109兩組分的溶藥罐和溶液貯罐各兩個;兩組分溶液的倒料泵;浮選池反應段攪拌機等。
ZB4109絮凝劑分A、B兩組分，每天按來水量分別在溶藥罐內配制一次藥劑(濃度分別為1%和0.1%)，用泵分別泵入兩貯罐內，然后用計量泵打入1、2號池的反應段與含油污水混合進入浮選池。PAC的投加是按正常生產過程實施的。浮選出水混合后大部分進入A/O池，剩余部分進入曝氣池。
工業應用試驗期間，對ZB4109絮凝劑的除油效果、除COD效果、產渣量、渣組成以及進水、出水含油的狀態進行了全面的分析。
3.3ZB4109與PAC除油效果對比
ZB4109投加量為15～20 mg/L，PAC投加量為60 mg/L。試驗用水主要來自煉油裝置。污水含油量和乳化程度隨加工原油種類波動很大，試驗期間均質池進水油含量有時達到1%～4.8%，有時又只有幾十mg/L。經過均質、隔油后出水油含量波動范圍仍然很大，從51 mg/L到584 mg/L，平均油含量仍有158.8 mg/L。在歷時一個多月的試驗過程中，曾遇到所謂“紅水”三次(電脫鹽來高乳化水)，高含油污水兩次，高含NH3-N污水一次。在這樣的水質條件下，當ZB4109絮凝劑的投加量僅為PAC的25%～30%時，投加ZB4109絮凝劑的1、2號池出水平均油含量只有27.8 mg/L，去除率為82.5%，COD去除率為29.6%，兩項指標均好于PAC出水。油和COD的去除效果及出水水質情況見表4。
表4 投加ZB4109絮凝劑和PAC對油及COD去除效果
一般生化進水要求油含量≤30 mg/L，表4數據表明用ZB4109出水平均油含量只有27.8 mg/L，低于使用PAC的出水。出水水質的穩定性也比PAC好許多，從統計結果看，ZB4109出水油含量≤30 mg/L的保證率可達71.2%，而PAC只有53.6%(統計數據表略)。ZB4109絮凝劑好于PAC的原因在于A、B兩組分具有不同的分子量及電荷密度，A組分具有較強的破乳能力，B組分具有較強的架橋絮凝能力。破乳后的細小絮體從污水中吸附大量的污物后，被大分子的B組分捕獲，形成較大絮塊并排出絮體間夾含的水份，迅速從水體中分離。根據水質變化可靈活調整A、B兩組分的投藥配比，滿足不同水質的處理要求。對水質變化具有較強的適應能力。
3.4 ZB4109試驗前后A/O池進水油含量變化
在有機絮凝劑試驗期間，1、2號浮選池投加藥劑為ZB4109，3、4號浮選池投加的是無機聚氯化鋁PAC。1、2號池出水和3、4號池出水混合后進A/O池，以煉油廠排水車間紫外法監測的A/O進水油含量數據記錄為準，ZB4109試驗前后A/O池進水油含量統計結果見表5。
表5 ZB4109試驗前后A/O池進水油含量統計結果
按煉廠操作指標，進入A/O池的油含量如≥40 mg/L，則屬于超標數據，從表5看出：試驗前超數據達50%，試驗后只有7.7%;出水油含量≥50 mg/L的數據試驗前占18.5%，投加ZB4109后降為1.3%。試驗結果再一次證明投加ZB4109后浮選出水水質有較為明顯的改觀，這對下道工序的正常運行起到良好的保證作用。
3.5渣及其組成
浮選過程雖然除去大量的水中油，但也產生大量的含油、含水浮渣，因處理技術不完善，在許多煉廠浮渣的貯存和處理已成為一大隱患。試驗期間，ZB4109浮渣和PAC浮渣表現出很大區別，1、2號池浮渣的油含量可達18.3%，熱值為18 259.1 J/g。而3、4號池浮渣的油含量只有5.5%，熱值為6053.9 J/g。當刮渣間隔超過8h時，1、2號池浮渣表面能分離出許多油，而3、4號池的浮渣則沒有這一現象。
另外，我們還采集了1、2號池和3、4號池的浮渣樣品，進行了比較全面的分析，渣量和渣的組成分析見表6。
從表6得出：采用ZB4109絮凝劑后，浮渣量平均減少了38.7%(以體積計)，且浮渣中含水率明顯降低而含固率升高，尤其是含油量增加三倍以上，這對改善目前污水場“三泥”的惡性循環，探索渣的新的處理途徑和減少“三泥”處理費用是十分有利的。
4用ZB4109替代PAC的技術經濟分析
用ZB4109絮凝劑處理鎮海煉油廠排水車間含油污水，試驗結果表明在除油效果稍好于PAC的條件下，ZB4109的投加量只有PAC用量的1/3～1/4，同時浮渣量減少38.7%，渣的油含量從5.5%提高到18.3%，在藥劑消耗量和浮渣處理上與PAC相比具有明顯優勢。現以ZB4109與PAC在鎮海排水車間的工業試驗結果為依據，就其藥劑費用及渣的處理費用比較示于表7。
從表7看出，ZB4109按15 mg/L投加量計算，每年還可為鎮海煉化股份有限公司節約24萬元的藥劑費用，浮渣處理費用還可降低85萬元，合計每年節約109萬元。如果考慮到ZB4109浮渣的含水率比PAC低，含油濃度高，熱值比為3，有再利用的價值，其經濟效益比這還要好。因此鎮海煉化股份有限公司煉油廠采用ZB4109絮凝劑替代目前的PAC后，不但可以提高浮選除油單元的處理效果，保證A/O池不受沖擊或少受沖擊，而且在經濟上還有上百萬元的資金可節約，這是一項很有推廣價值的新技術。
5結論
ZB4109絮凝劑具有雙組分，適應水質變化的能力較強，除油效果好，在投加量只有PAC用量的1/3～1/4條件下，其出水油含量平均為27.8 mg/L，除油效果優于PAC，出水水質穩定。而且所產生的浮渣，不論是含水率還是含油量都比PAC浮渣有很大的改善。其含水率比PAC浮渣減少15%，產渣量減少38.7%，渣的含油量從5.5%提高到18.3%，熱值含量為PAC的3倍。這為減輕污水場“三泥”的處理負荷，探索浮渣新的綜合利用途徑打下了良好的基礎。
此次試驗所用絮凝劑原液是1994年4～7月間生產的，ZB4109是1995年6～7月復配的，至投用時已超過一年。因此試驗結果也驗證了ZB4109具有較好的穩定性和適應性，為進一步推廣應用創造了條件。
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