“臭氧氧化+循環流化床”法燒結煙氣凈化技術的應用
燒結煙氣排放量大，含有的有毒有害物質濃度高。為加強環境保護，梅鋼三號燒結機對原有的濕法脫硫裝置進行了改造，采用“臭氧氧化+循化流化床”于一體的燒結煙氣綜合治理技術。生產實踐結果表明：系統簡潔，投資小，可靠性高；系統運行穩定，效果良好，脫硫、脫硝、除塵效率高，出口煙氣中SO2、NOx、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下；系統運行成本較低，具有一定的優勢。該系統的成功運行，對燒結行業煙氣的綜合治理提供了較好地示范作用。
關鍵詞：臭氧氧化；循環流化床；脫硫脫硝；燒結煙氣；
1前言
燒結工序作為鋼鐵企業重要的工藝單元之一，可為高爐冶煉提供優質燒結礦，但燒結工序帶來的環保問題亦不容忽視。燒結煙氣排放量大，含有的有毒有害物質濃度高。據統計，燒結煙氣含有的SO2、NOx及粉塵排放分別占鋼鐵企業排放總量的40%~60%、50%~55%和15%~20%。
為加強環境保護，2012年制訂的《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》(GB28662—2012)對燒結工序大氣污染物排放提出了全新要求：顆粒物排放限值為50mg/m3，SO2排放限值為200mg/m3，NOx排放限值為300mg/m3；南京市作為大氣污染物特別排放限值的地域，對燒結煙氣的排放濃度提出了更高的標準：顆粒物排放限值為40mg/m3；SO2排放限值為180mg/m3；NOx排放限值均為300mg/m3。因此，強化燒結煙氣治理、選擇適宜合理的燒結煙氣脫硫、脫硝、除塵等一體化綜合治理的工藝技術方案既是梅鋼保護環境、創建和諧社會和城市鋼廠的責任和義務，更是梅鋼生存和發展的必要條件。隨著社會和企業的發展，梅鋼三號燒結機煙氣治理經歷了兩個階段。本文對兩個階段的情況做了相關介紹，尤其突出介紹了“臭氧氧化+循環流化床”法燒結煙氣凈化技術的應用情況，以供同行借鑒與參考。
2三號燒結機第一代煙氣脫硫工藝及效果
梅鋼燒結生產有其特殊性，自產梅山精礦長期以來作為必用主礦種，年配比為10%~25%，而梅山精礦的含硫量約為0.4%~0.5%，燒結煙氣中SO2含量較高，為1500mg/m3~3000mg/m3。為響應國家政策及結合梅鋼自身發展需要，2007年梅鋼率先對三號燒結機(2004年3月投產)啟動燒結煙氣SO2治理工作，工藝方案采用原寶鋼工程技術公司自主集成開發的自噴旋沖式石灰石—石膏法，其為國內大中型燒結機進行全風量煙氣脫硫的第一家工程案例。
煙氣脫硫工藝系統由石灰石漿液制備系統、煙氣系統、SO2吸收系統、石膏脫水系統、漿液排空系統等組成，其工藝流程如圖1所示。
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圖1三號燒結機第一代煙氣脫硫工藝流程
該系統于2008年3月投用，經短期參數優化后，生產效果良好，關鍵指標均達到設計要求：2008年5月~2009年4月，與主線生產同步作業率達95.31%，脫硫率達95.06%，出口SO2濃度48.04mg/m3，除塵率50.67%，出口粉塵濃度23.35mg/m3。但運行近十年后，該系統的不足與問題逐步顯現：
(1)塔內構件管道腐蝕、堵塞日益嚴重，系統故障率高，難以滿足南京市對脫硫系統與主線生產同步作業率100%的要求；
(2)出口SO2濃度超過60mg/m3，出口粉塵濃度超過30mg/m3，雖然能滿足GB28662-2012標準，但無法達到南京市二級環保管控要求(詳見表1)；
(3)該工藝不具備脫硝功能。因此，有必要對該系統進行升級改造。
表1燒結煙氣污染物排放限值(mg/m3)
3三號燒結機第二代煙氣脫硫脫硝工藝設計
近幾年來，為響應國家環保政策，滿足日趨嚴格的環保排放要求，國內各鋼鐵企業紛紛采用了不同的燒結煙氣脫硫、脫硝等環保工藝技術。如湛江鋼鐵、寶鋼3號燒結機采用了活性炭煙氣凈化技術，寶鋼4號燒結機采用了循環流化床+SCR工藝技術，在脫硫、脫硝、除塵等方面均取得了良好的效果。經對燒結煙氣脫硫技術(以濕法和半干法為主)、脫硝技術(以SCR、活性炭法為主)多方考察比較，借鑒相關單位的設計運行經驗，結合梅鋼實際，綜合考慮場地、在線建設、投資及運行成本等因素，選擇了“臭氧氧化+循化流化床”于一體的燒結煙氣綜合治理技術路線。
3.1煙氣脫硫工藝設計
梅鋼公司在三號燒結機現有濕法脫硫裝置附近新建燒結煙氣干法凈化裝置(含脫硫、脫硝、除塵)，新裝置建成投用后拆除原濕法脫硫裝置及其附屬設施。新建內容按照脫硫、脫硝工藝同步考慮，分步實施的方案執行。
3.1.1工藝流程及工藝系統
脫硫工藝采用“循環流化床脫硫工藝”(預留脫硝)。系統采取“一機一塔”的配置方案，其煙氣凈化裝置的流程為“燒結機→機頭電除塵器→主抽風機→吸收塔→布袋除塵器→引風機→煙囪排放”，其工藝流程如圖2所示。
圖2三號燒結機第二代煙氣脫硫工藝流程
3.1.2工藝原理
燒結煙氣通過吸收塔內文丘里管的加速，進入循環流化床體，氣固兩相由于氣流的作用，產生激烈的湍動與混合，充分接觸，在上升的過程中，不斷形成絮狀物向下返回，而絮狀物在激烈湍動中又不斷解體重新被氣流提升，極大增加了吸收劑與煙氣的接觸反應時間；吸收塔頂部結構進一步強化了絮狀物的返回，進一步提高了塔內顆粒的床層密度，使得床內的Ca/S比高達50以上，極大強化了氣固間的傳質與傳熱。
在吸收塔中，Ca(OH)2與煙氣中的SO2和幾乎全部的SO3完成化學反應，主要化學反應方程如式(1)~式(3)：
3.1.3設計參數
結合三號燒結機設計參數及實際運行指標，新建燒結煙氣脫硫裝置設計參數見表2。
表2燒結煙氣脫硫裝置原值與凈值設計參數
3.2煙氣脫硝工藝設計
針對燒結煙氣的特點，結合三號燒結機在建循環流化床脫硫裝置情況，配套了臭氧氧化吸收低溫脫硝裝置。只需增加脫硝劑制備、供應及噴射系統，即可在一個吸收塔內同時完成脫硫脫硝，簡化其工藝配置。
3.2.1工藝流程及工藝系統
脫硝工藝采用“臭氧氧化吸收脫硝”。系統采取“一機一塔”的配置方案，其煙氣凈化裝置的流程為“燒結機→機頭電除塵器→主抽風機→脫硝劑→吸收塔→布袋除塵器→引風機→煙囪排放”。其工藝流程如圖3所示。
脫硝系統主要由氧氣源供應系統、發生系統、冷卻水系統以及噴射系統、電氣系統及儀控系統等組成。
圖3三號燒結機煙氣脫硝工藝流程
3.2.2工藝原理
當氧氣通過發生器系統高壓交流電極之間的放電電場時，在高速電子流的轟擊下將氧分子離解為氧原子，氧原子迅速與氧分子反應生成臭氧分子(見圖4)。生成的臭氧在脫硫裝置入口直管段煙道處通過帶有噴射格柵結構的混合均布系統送入，將煙氣中難溶于水的NO轉化為高價態易溶于水的NOx，再以循環流化床反應器內激烈湍動的、擁有巨大的表面積的吸附劑顆粒作為載體，將高價NOx與鈣基吸收劑快速反應脫除，完成脫硝過程；NO2和SO2在循環流化床中與吸收劑同步反應并相互促進，CaSO3易轉化為CaSO4，NO2在得到吸收固化脫除的同時改善了脫硫石膏的品質。主要化學反應方程如式(4)~式(8)：
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通過熱力學分析和計算，O3對NO選擇性氧化非常強：NO+O3→NO2+O2反應自由能G<0，且該反應速率常數是SO2被氧化反應速率常數的近108倍。
圖4臭氧發生原理
3.2.3設計參數
結合三號燒結機設計參數及實際運行指標，新建燒結煙氣脫硝裝置設計參數見表3。
表3燒結煙氣脫硝裝置原值與凈值設計參數
4三號燒結機第二代煙氣脫硫脫硝工藝運行效果
三號燒結機第二代煙氣脫硫脫硝工程于2016年7月開始施工，脫硫系統于2017年4月28日投入運行，脫硝系統于2017年12月1日投入運行。投用至今，系統運行穩定、可靠。
4.1運行指標
在煙氣凈化裝置進出口設置煙氣在線連續監測系統(簡稱CEMS系統)，監測項目包括SO2、O2、NOx、溫度、壓力、流量、粉塵等。CEMS配置方案得到南京市環保局認可，CEMS環保數據通過數據采集系統無線發送到環保局及梅鋼環境監測系統。通過對系統在線連續監測數據進行統計分析，進出口煙氣中SO2、粉塵、NOx濃度分別見圖5~圖7。
圖5進出口煙氣SO2濃度(月均值)走勢圖
由圖5可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，SO2脫除率明顯提高，出口SO2濃度大幅降低。2017年1~4月(投用前)進口SO2濃度887.21mg/m3，出口SO2濃度66.95mg/m3，脫除率92.45%；2017年5月~2018年6月(投用后)進口SO2濃度917.43mg/m3，出口SO2濃度18.94mg/m3，脫除率97.94%。
圖6進出口煙氣粉塵濃度(月均值)走勢圖
由圖6可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，粉塵脫除率明顯提高，出口粉塵濃度大幅降低。2017年1~4月(投用前)進口粉塵濃度54.95mg/m3，出口粉塵濃度21.10mg/m3，脫除率61.61%；2017年5月~2018年6月(投用后)進口粉塵濃度50.37mg/m3，出口粉塵濃度3.75mg/m3，脫除率92.55%。
圖7進出口煙氣NOx濃度(月均值)走勢圖
由圖7可以看出，第二代煙氣脫硫脫硝裝置投用后，NOx脫除效果明顯。2017年1~11月(投用前)進口NOx濃度232.41mg/m3，出口NOx濃度214.92mg/m3，脫除率7.52%；2017年12月~2018年6月(投用后)進口NOx濃度239.00mg/m3，出口NOx濃度71.36mg/m3，脫除率70.14%。
為進一步分析煙氣中NO、NO2的分布及NOx氧化、吸收情況，通過德圖350便攜式分析儀對入口(氧化前)、塔底(氧化后)、出口(吸收后)處煙氣NOx濃度進行檢測(檢測結果見表4)，并委托安徽工業大學對脫硫灰成分進行了檢測(檢測結果見表5)。同時，邀請多家檢測機構多次對出口煙氣成分進行檢測，均未檢測出O3含量，可見，不會發生O3逃逸情況。
表4煙氣氧化前后及出口NOx濃度(mg/m3)
表5脫硝系統投用前后脫硫灰成分(%)
從表4、表5可以看出，塔底煙氣(氧化后)NO濃度降至60.22mg/m3，NO2濃度增至156.08mg/m3，說明原煙氣中70%以上NO被氧化，NO被氧化效果良好；出口(吸收后)煙氣中僅有少量NO2存在，吸收反應達97%以上；同時，脫硫灰中硝酸鈣和亞硝酸鈣含量提高了3.08%，亞硫酸鈣含量降低了29.09%，硫酸鈣含量增加了29.10%。其結果說明大部分亞硫酸鈣轉化為硫酸鈣，脫硫石膏品質得到改善。脫硫灰中含有一定的亞硝酸鈣，在混凝土中能起到阻銹劑作用。目前，脫硫灰主要用于水泥、制磚等建材行業。
由以上分析可知，煙氣中NO的脫除是一個預氧化后并在吸收塔內完成固化脫除的過程。
4.2運行成本
基于2018年上半年梅鋼三號燒結機脫硫脫硝系統消耗指標，主要包括生石灰(脫硫劑-吸收劑)消耗、脫硫引風機電耗、氧氣消耗、臭氧發生器電耗等，按梅鋼財務成本價格測算，加上水費、壓縮空氣費用及蒸汽費用等，三號燒結機脫硫脫硝系統運行成本為11元/t左右(詳見表6)。與活性炭煙氣凈化技術、循環流化床+SCR工藝技術相比(兩種工藝運行成本一般在15~18元/t左右)，該工藝技術運行成本具有一定的優勢。
表6三號燒結機脫硫脫硝系統運行成本構成
4.3問題及對策
三號燒結機脫硫脫硝系統投用后，運行效果良好，出口煙氣中SO2、NOx、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，污染物排放指標均達到設計要求。系統正常運行時，氮氧化物排放濃度在60~80mg/m3左右，低于南京二級環保管控排放限值，但與國家生態環境部2018年5月關于征求《鋼鐵企業超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見的函(環辦大氣函[2018]242號)中“氮氧化物小時均值排放濃度不高于50mg/m3”的要求還存在差距。因此，為穩定實現氮氧化物小于50mg/m3的超低排放要求及進一步降低系統運行成本，經與設計單位共同商議論證，擬從以下幾方面開展工作：
(1)在機頭電除塵器前煙道中噴入堿性熔劑(如氫氧化鈣粉)，以去除煙氣中的HCl，降低脫硫運行溫度，提高NO2的吸收效率。
(2)在目前現場配置的兩臺臭氧發生器基礎上，增設第三臺臭氧發生器，提高臭氧發生量。
(3)添加改性復合劑(鈉基弱氧化性溶液)，對工藝水進行改性，改變吸收反應環境，增加吸收劑親水性，創造高效脫硝超離子型反應條件。
(4)優化系統運行工況和運行參數(床層壓降、吸收劑品質、吸收劑加入量等)，建立氮氧化物超低排放模型，實現穩定的高效氧化和高效吸收。
(5)加快調試臭氧催化(生成OH自由基)系統，該系統投用后將會降低臭氧發生器電耗，有利于進一步降低系統運行成本。
5結論
梅鋼三號燒結機“臭氧氧化+循環流化床”于一體的燒結煙氣綜合治理技術工藝設計及生產實踐表明：
(1)系統簡潔，占地面積小，投資小，可靠性高，負荷適應性好。
(2)系統控制簡單，運行穩定，效果良好，脫硫、脫硝、除塵效率高，出口煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵濃度分別降至35mg/m3、100mg/m3、5mg/m3以下，排放指標均達到設計要求，且均低于南京二級環保管控排放限值，具備超凈排放能力。
(3)系統運行成本較低，與活性炭煙氣凈化技術、循環流化床+SCR工藝技術相比具有一定的優勢；后續將對系統工藝參數進一步優化，以實現氮氧化物超低排放。
(4)該系統的成功運行，對燒結煙氣的綜合治理提供了較好地示范作用。
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