水泥窯飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術改造
國家《水泥工業大氣污染物排放標準》GB4915—2013的實施，要求水泥生產的NOx排放小于400mg／m³。大部分地方法規規定水泥生產的NOx排放小于300mg／m³，氨逃逸小于10PPm。水泥生產企業SNCR脫硝NOx排放達標，還原劑(氨水)消耗量在2.3～4.6kg／t熟料，氨逃逸在5～10PPm，噸熟料脫硝成本增加2～5元/t，企業每年增加生產成本300~800萬元，水泥企業運行成本增加大，氨逃逸造成二次污染。新技術創新節能降耗，減少二次污染是水泥企業當務之急。如何降低氨水使用量，降低額外增加的生產成本，困擾著各水泥窯企業。
1 NOx的生成機理
水泥窯企業生產過程中煅燒水泥熟料時生成一氧化氮NO的途徑主要有四種：
第一種熱力型NOx，它是燃料在水泥窯頭1400℃以上燃燒時會產生大量NOx；
第二種瞬發型NOx，它是有碳氫根存在時，于火焰前端瞬發形成的NOx，一般這種瞬發NO生成量的比例很小；
第三種燃料NOx，它是由燃料中所含的化學接合氮所產生的。例如煤中約含有0.5％~2％的氮(按質量計)。因為燃料中氮原子的接合能較小，所以在水泥窯系統相對較低溫的分解爐內產生的燃料NOx較多；
第四種生料NOx，它是由窯喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx，例女NH4等。在窯廢氣中NO?一般僅占NO+NO?總量的5％以下，NO則占總量的95％以上。
2 水泥企業采用脫硝方式
許多企業采用各種辦法：
一是優化窯和分解爐的燃燒制度。
二是改變配料方案，摻用礦化劑以求降低熟料燒成溫度和時間，改進熟料易燒性。
三是采用低NOx的燃燒器。
四是在窯尾分解爐和管道中的階段燃燒技術。然而，即使把上述四種措施全部采用起來，事實上水泥窯的NOx排放也很難達到400mg／Nm³以下。
采用選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法或選擇性催化還原(SCR)脫硝法進一步降低NOx排放的措施是一個非常有效的降低NOx排放的途徑。近年來，SNCR技術的推廣應用大大降低了水泥行業氮氧化物的排放量，但也給水泥企業帶來了一定的成本壓力。
3選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法
3.1 SNCR降低NOx原理
在分解爐的中上部(約950％)加入還原劑尿【CO(NH?)²】或氨水(NH4OH)，在有部分氧存在的條件下，發生以下反應過程。
4H?+4NO+O?---4N?+6H?O 式(1)
溫度進一步升高，則可能發生以下反應：
4H?+5O?---4NO+6H?0 式(2)
當溫度低于800℃時，NH?與NO的反應速度很慢；當溫度高于1050℃時反應式(2)會逐漸起主導作用，當溫度高于1300℃時NH?轉變為NO的趨勢會變得明顯。
SNCR的反應機理非常復雜，目前仍未能完全了解，多數學者認為NHx基還原劑按圖1所示的途徑反應。
3.2 工藝流程(見圖2)
在分解爐的中下部噴人氨水或尿素等容液，使之與煙氣中的NOx化合，并將其還原成氮氣和水。這樣就可較大幅度地削減NOx的排放，削減效果達30％~85％，NO?排放濃度可降到200—400mg／Nm³。氨水儲存罐的氨水經過過濾器后，通過氨水添加泵送入分解爐，出添加泵的溶液經過濾后進入流量調節閥和流量計，經計量的溶液進入噴嘴，在噴嘴內與壓縮空氣混合，霧化后噴人分解爐內。噴嘴位置在分解爐中部(位置見圖2)，有多個噴嘴。其關鍵技術是噴嘴位置的確定，確定噴嘴位置主要考慮設備內部的氣體溫度，尿素還原NOx反應的適宜溫度為950℃～1050℃，此處內部氣體溫度約1000℃噴嘴的結構和噴嘴的質量是尿素添加設備的技術關鍵，噴嘴的結構設計應該首先保證使尿素溶液具有良好的霧化效果，其次應考慮噴嘴本身處于高溫部位，應具有良好的耐熱性能，不易燒損。
4 選擇性催化還原(SCR)脫硝法
4.1 SCR降低NOx原理
盡管綜合采用上述各種措施包括SNCR在內，確保水泥窯NOx的排放穩定在200mg／Nm?以下(現行德國標準)，但勝任這樣要求的富余能力尚不夠大，即其可靠性與安全性尚須進一步地提高，于是就出現了選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法。在預熱器出口的管道上把煙氣(約350℃)引入SCR反應器，在管道上加入還原劑尿素【CO(NH?)²]或氨水(NH4OH)，氮氧化物在催化劑作用下被氨還原為無害的氮氣和水:
4NO+4NH?+0?→4N?+6H?0
4NH?+2N0?+0?→3N?+6H?0
N?+NO+2NH?→2N?+3H?0
4.2 工藝流程(見圖3)
在窯尾預熱器和增濕塔之間增設一個SCR反應塔，將C1預熱器的廢氣由該反應塔上部導入，與噴人塔內的氨水或尿素等還原劑相混合，借助反應塔內多層接觸劑的催化作用，確保脫氮反應更充分地完成，多層板式催化劑由V?O5、W?O?等活性組分制成的。
SCR脫硝工藝裝置的主要組成部分包括一個裝催化劑的SCR反應器、一個儲罐及一個還原劑注入系統。還原劑即可是帶壓的無水液氨，也可是常壓下的氨水溶液(通常重量濃度為25％)。此外還可能是尿素水溶液(通常重量濃度為40％)。當采用氨水或尿素溶液時，通常將其通過位于導管或滑流的霧化噴嘴直接注入到煙氣通道中。無水液氨的儲存壓力取決于儲罐的溫度(例如20℃時壓力為1000kPa)。液氨通過蒸發器中的蒸汽、熱水或電被減壓并蒸發。然后，蒸發的氨氣經空氣稀釋，通過注入系統被注入到煙氣中。注入系統有許多注射噴嘴組成，使氨和煙氣均勻分布。
另—方面，在噴嘴數量較少的情況下可以結合一個靜態的混合器一起使用。氨氣在煙氣內的均勻分布對于實現NOx的有效還原、較低的氨逸出量以及由此達到催化劑的有效利用都十分重要。在NOx原程度很高時，氣流均勻分布相當重要。
企業在不同的地區和不同時段，可選擇采用SNCR法或SCR法脫硝技術。SNCR法的脫硝的效率為50％~60％，低于選擇性催化還原法(SCR)脫硝的效率(80％~90％)，而SNCR法的費用(包括設備費用和操作費用)只有SCR法的五分之一左右。
SCR法脫硝技術是一項SCR方法是頗具潛力的先進實用技術，SCR法可以保證廢氣NOX濃度降到100～200mg／Nm³。NO?的減排效果高達85％～95％，而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規格大型化的影響，但SCR需要使用和消耗價格昂貴的貴金屬催化劑，且由于水泥企業廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞，在水泥工業上的實踐剛開始不久，還有諸多改進的空間。
5新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術
在SNCR脫硝技術基礎上引進山東ZC公司一種新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術，通過改造實施取得理想效果。山東ZC在新型干法熟料生產線采用SNCR脫硝技術和分級燃燒脫硝技術的基礎上，創新研發蒸汽低氨燃燒系統工程技術。該技術在對熟料生產質量無負面影響的條件下，根據每條干法窯具體情況對分解爐的煤、風、C4下料管道及煙室入分解爐廢氣出口進行技術改造。在煙室與三次風管以下錐體部分間建立一個貧氧燃燒區(即還原區)，利用余熱發電飽和蒸汽經過催化劑與噴入還原區灼熱的煤粉，在C4水泥熱生料的溫度調節及催化的作用下反應生成還原氣氛CO、H?、HCN等還原劑促進NOx還原，減少NOx的排放，降低氨水用量，氨水量同比降低可達60％~100％。對水泥行業生產節能降耗和NOx減排起到良好效果。
5.1 蒸汽低氨燃燒工作原理
在分解爐錐體部位建立還原燃燒區，技改分解爐煤
粉燃燒系統，將分解爐燃燒煤粉利用貧氧燃燒器均勻噴到該還原區內，把余熱發電鍋爐飽和蒸汽經催化劑噴入該還原區煤粉燃燒處。飽和蒸汽侵入灼熱碳晶體結構矩陣，在碳一水蒸汽反應過程中生成CO+H?及碳氧配合物C(O)+·OH，隨后C(O)發生分解生成CO和·OH新的反應活性位，在水泥熱生料調節還原區溫度及催化的作用下'在貧氧區燃燒快速產生CO、CH4、H?、HCN等還原劑，這些還原劑與窯尾煙氣中的NOx發生反應，將NOx還原成N?等無污染的惰性氣體。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒，C與NO反應還原生成N?并且抑制自身燃料型NOx的產生，可降低SNCR氨水用量60％～100％(NOx國標排放標準400mg／Nm³)，從而實現水泥生產過程中的NOx減排。煤焦在還原區窯尾廢氣1050℃的狀況下迅速加熱，噴騰到三次風處快速充分燃燒，提高煤的燃燼效率。
5.2 飽和蒸汽參與煤粉還原NO主要反應
C+H?0→H?+CO
C+1／20?→CO
2CO+2NO→N?+2CO?
2H?+2NO→N?+2H?O
CHi+NO→N?+…
HCN+NO→N?+…
NH?+NO→N?+…
5.3 水泥熱生料催化及溫度調節
（1）煤粉在還原區內燃燒，由于窯尾廢氣溫度在1 100℃左右并含有一定的氧含量，還原區內溫會升高達到1200℃左右，利用C4熱生料均勻撒料在分解爐錐體還原區，把還原區溫度控制在C與水蒸汽、C與1／2O?、CO與NO、H?與NO反應的合理溫度條件，使氮氧化物還原為氮氣，利用C4熱生料把還原區溫度控制在1100℃以下防止分解爐錐體結皮。
（2）水泥生料分解的主要化學成分是CaCO?，并包含有許多金屬及非金屬礦物質，其成分類似于煤灰的礦物質。一般認為水泥生料中對NO還原起主要作用的物質為CaO，且CaCO?先發生分解反應CaCO?→CaO+CO?。生料對焦炭及對揮發分還原NO的催化作用機理不同，其中生料對煤焦還原NO的影響為固固催化過程，金屬氧化物催化還原NO主要經歷如下的過程：金屬氧化物被煤焦表面的活性點還原為金屬氧化物或低價金屬氧化物；NO在金屬氧化物表面的吸附；O在NO與金屬之間傳遞；焦炭表面的0分解吸附。CaO等金屬氧化物對揮發分還原NO為氣固作用機理，生料分解產物與揮發分(氣相)接觸的可能性遠高于生料與焦炭固相與固相之間接觸的可能性，是生料對煤粉還原作用影響更顯著的重要原因。當環境中含有較多的揮發分時，揮發分中的CHi還原NO的HCN，在CaO表面吸附生成CaCN：，通過光譜分析證實了CaCN：的存在，并且發現CaCN?穩定性較差，很容易與其他氣體反應生成NH?，NH?繼續與活性的一CaO基團反應生成更多的Ca(N)(結合在Ca表面的N原子)，進而生成N?，加快NO的還原速度。
（3）CaO催化作用下揮發分還原NO主要發生的反應方程式：
CaO+2HCN→CaCN?+CO+H?
CaCN?+H?O+2H?+CO?→CaO+2CO+2NH?
NH?+3／4O?→3／2H?O+1／2N?
4NH?+6NO→5N?+6H?O
5.4 蒸汽低氨燃燒系統關鍵技術
（1）建立貧氧還原區，使窯內NOx得到有效還原，降低氨水用量。
（2）貧氧燃燒器噴入方式為四角切圓，充分延長還原時間。
（3）利用余熱鍋爐發電飽和蒸汽，經過催化后噴人貧氧還原區與灼熱的碳在貧氧、高溫條件下生成還原氣體，還原窯爐內NOx。
（4）熱生料中堿性氧化物催化還原窯爐內NOx并調節還原區溫度。
6 脫硝技術改造方案及實施內容
利用協同停窯錯峰生產時機，對2號窯進行脫硝維修改造，項目工期20天。
6.1 蒸汽低氨燃燒系統工程改造內容
（1）窯頭蒸汽催化與煤粉氣化系統項目。
從窯頭主蒸汽管道引一路過熱飽和蒸汽至窯頭燃燒器，利用飽和蒸汽噴槍從窯頭燃燒器點火油槍處插入，待窯系統運行正常時投入使用，飽和蒸汽使用量約30—50kg／h。
（2）窯尾蒸汽催化與煤粉氣化系統項目。
從窯尾主蒸汽管道引一路過熱飽和蒸汽至新定位分解爐燃燒器底部，與窯尾煤粉同步使用，飽和蒸汽使用量約50-80kg／h。
（3）分解爐煤粉燃燒系統改造。
把原來分解爐四根煤燃燒器下移至窯尾煙室縮口上0.5～1m位置，旁邊增設空氣炮有助于清理煤粉不完全燃燒產生的結皮。其目的飽和蒸汽與煤粉混合在缺氧的狀態下產生水煤氣，水煤氣具有還原性，還原窯內產生熱力型NOx。同時實現煤粉分級燃燒。
（4）窯尾三次風管改造。
原三次風管入口在分解爐下錐體偏上部位，重新對三次風管入口定位，具體把三次風管入口延原來中心線抬高2~3m距離，三次風管人口定位在分解爐圓柱體處。其目的產生足夠的距離方便產生還原區
（5）C4A、C4B分料管改造。
把原來1根C4A下料管，C4A物料撒料裝置在三次風管一側人分解爐，改為分為兩路，安裝分料裝置，一處在新安裝三次風管旁，另一處安裝在新安裝分解爐燃燒器上方。同樣，C4B按照C4A改造思路進行。其目的壓低煤粉燃燒溫度。
（6）煙室縮口優化改造。
原設計煙室縮口直徑2.5m，經過理論計算，確保下縮口風速，保證分解爐內物料不塌料的前提下，把煙室縮口直徑改為2.6m，通風截面積增加0.4m²，其目的增加窯內通風面積，有助于提高窯產量。
6.2 工藝方案流程(見圖4）
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7 改造效果
脫硝改造項目結束投入運行，工藝負責人結合山東ZC技術人員要求，窯系統操作按照原來操作模式投料操作，窯臺時在300t／h以下時，出現分解爐溫度失控現象，初步判斷有輕微小股塌料造成，隨著喂料量的增加，此現象消除。窯臺時在430t／h左右，噴氨量明顯降低至750L／h左右，隨著窯系統穩定運行，當窯臺時在450t／h，噴氨量明顯降低至500L／h左右。經過短期調試，窯系統正常運行的情況下，控制NOx排放小于400mg／m³，噴氨量維持在450L／h。與原來使用SNCR技術脫硝消耗氨水量相比較減少了750L／h。
經數據統計對比分析，經過脫硝改造氨水消耗量降低效率在65％左右，對整個燒成工藝無負面影響，窯工況系統穩定，產質量正常。
8 效益分析
8.1 節約氨水用量
通過數據統計分析計算：
改造前日平均消耗氨水28t左右；改造后日平均消耗氨水10t左右，日平均節約氨水18t。年節約氨水18tx300天=5400t。氨水采購價格為590元／t。
日平均節約氨水費用=18t X 590元／t=10620元。
年節約氨水費用=10620元／天x300天=318.6萬元
8.2 節煤效益
SNCR脫硝技術采購氨水濃度為20％工業廢氨，其中80％水。噴氨點在分解爐出口處，分解爐出口溫度控制在890℃一900℃之間，也就意味著氨水中80％的水分吸熱被汽化，1kg水汽化需要吸收的熱量為2258.77kJ，需要0.1825kg標煤，相應減排0.04765kg二氧化碳。
年節約標煤：788.4t，年節約費用：77.26萬元。
8.3 減少工藝臨停
因噴氨量較大造成分解爐副筒結皮嚴重，大塊結皮易造成C5級下料管堵塞，正常處理清堵時間4h左右，點火升溫時間lh，升溫用煤約15t左右。如果每發生一次預熱器堵塞，造成直接經濟損失。大型風機主機設備空運轉電量約為16000kW，浪費電費約為9600元，浪費原煤約為12000元。間接損失窯產量減少1400t，熟料凈利潤約為20元／t，減少利潤約為28000元。一次預熱器堵塞臨停事故造成經濟損失約為4.96萬元。
9 結語
重慶水泥協會會長曾提供了一組有關專家的推測數據：全國所有預分解窯水泥熟料生產線，如果均采用SNCR脫硝技術，脫氮率達60％時，用氨量在100萬t左右。而合成100萬t合成氨將會消耗155萬t標煤，還將產生50萬t廢渣，387萬t二氧化碳，105.4萬t碳粉塵，11.6萬t二氧化硫和5.8萬t氮氧化物。
SNCR脫硝的不足在于大量使用氨水，實際上這是一種轉嫁環境污染行為。合成氨本身就是高污染產業，山東ZC一種新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術適合水泥企業大力推廣。
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