循環流化床鍋爐內石灰石脫硫研究進展
摘 要
循環流化床（CFB）鍋爐是燃用劣質煤的最佳設備，爐內石灰石脫硫具有操作簡單、成本低等優勢，但也存在脫硫效率不夠高、石灰石利用率低等問題，在當前燃煤超凈排放的背景下，有必要探索CFB內石灰石高效脫硫的理論和技術。本文綜述了近年來石灰石脫硫研究的新進展，包括水蒸氣對CaO硫化反應的影響及機理、石灰石同時煅燒硫化反應及模型等；介紹了近年來提出的改善爐內脫硫效果的方法，包括采用小粒徑石灰石和吸收劑的活化等。著重介紹了石灰石同時煅燒/硫化反應新概念，闡述了CFB內石灰石可能無法完全熱解的現象及原因，以及該反應的研究進展和需要繼續開展的工作。介紹了CaO硫化反應模型的研究進展，并提出了石灰石同時煅燒硫化反應的隨機孔模型，將石灰石煅燒、燒結和CaO硫化反應同時考慮在內，更精確地描述爐內石灰石反應的過程。指出研究者應重視爐內脫硫的真實反應過程，避免對CFB脫硫過程做過度簡化，否則研究結論很難反映爐內脫硫的真實規律。
煤炭是我國的主要一次能源，2016年能源消費總量中煤炭占比高達62%。我國的煤炭資源中，高灰分、高硫分、低發熱量劣質煤占有較大比例，對劣質煤進行資源化利用是我國能源和環境領域面臨的難題之一。循環流化床（circulating fluidized bed，CFB）鍋爐由于具有極高的燃燒穩定性和廣泛的燃料適應性，能實現劣質煤的有效利用。目前，我國的CFB鍋爐技術快速發展，600MW超臨界大容量CFB發電機組已經建成投產，CFB鍋爐有望成為未來高效清潔利用劣質煤的最佳選擇。
爐內添加石灰石脫硫是CFB鍋爐的主要特點之一，具有設備簡單、成本低廉等優點，但同時也存在脫硫效率不夠高、石灰石利用率較低等問題。實際CFB鍋爐中，Ca/S摩爾比達到2.0時脫硫效率約為90%，而隨著我國環保標準越來越嚴格，90%的脫硫效率通常無法滿足環保標準。GB13223-2011規定新建燃煤發電鍋爐SO2排放濃度要低于100mg/m3，當燃用含硫量2%的高硫煤時，需要爐內脫硫效率達到97.7%以上，目前CFB爐內脫硫很難達到該效率，更難以達到SO2超低排放（SO2<35mg/m3）的要求。
石灰石在爐內發生CaCO3分解和CaO硫化兩個基本反應，其反應方程式分別為式(1)、式(2)。
石灰石進入爐內后，在高溫環境下熱解，釋放出CO2并生成多孔CaO，煙氣中的SO2向CaO顆粒內擴散，并與之反應生成CaSO4。由于CaSO4(46cm3/mol)具有比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO (16.9cm3/mol)更大的摩爾體積，因此生成的CaSO4將逐漸堵塞CaO顆粒的孔隙，在CaO顆粒被CaSO4完全包覆后，硫化反應速度顯著降低。如果CaSO4能夠完全利用CaO的孔隙而充分反應，鈣利用率可以高達69%。但由于CaSO4總是先堵塞顆粒外表的孔隙，導致硫化反應停止后CaO顆粒內存在未完全反應區域，實際鈣利用率一般不足40%。
熱解反應式(1)是可逆反應，CO2濃度增加會減慢石灰石熱解的速度。石灰石的熱解反應包含3個可能的速率控制步驟，即傳熱、CO2擴散和化學反應。對于CFB常用的0.1～1mm石灰石而言，傳熱不會構成熱解的阻力。而對于CO2擴散和化學反應阻力的相對大小，取決于顆粒粒徑、煅燒溫度等因素。溫度越高，CaCO3分解速度越快；石灰石粒徑增大會減慢熱解速度。石灰石的熱解會影響CaO的孔結構特性，進而影響其硫化特性。當石灰石在CFB運行溫度范圍（800～950℃）內熱解時，CaO將會燒結，其孔徑主要分布在20～100nm范圍內。溫度升高明顯加快CaO燒結速度，煙氣中的CO2和H2O也會加速CaO的燒結，而且二者對CaO比表面積和孔隙率的燒結作用能夠疊加。
影響CaO硫化反應的因素包含溫度、粒徑、CaO孔結構、爐內石灰石的破碎等。溫度對CaO硫化反應有顯著影響，實際CFB鍋爐的最佳脫硫溫度一般在850℃左右。減小石灰石粒徑能提高其硫化反應速度和鈣轉化率，但CFB內石灰石顆粒不能太細，否則不能被分離器有效捕捉，在爐內的停留時間縮短，脫硫效果反而下降。一般認為硫化反應包含兩個步驟：快速硫化反應階段受化學反應或顆粒內的氣體擴散控制，慢速硫化反應階段受CaSO4產物層擴散控制。
CaO的孔隙結構對其硫化反應有顯著影響，CaO內孔的比表面積越大，則其硫化反應的活性越高；而CaO的孔徑越大，則越不易因孔口堵塞而導致反應過早停止、轉化率低。但比表面積與孔徑之間是成反比的，在固定的孔隙率下，比表面積的增加意味著顆粒平均孔徑的下降，當比表面積很大時，顆粒孔徑則很小，在硫化反應中容易發生孔口堵塞而過早地停止反應，導致硫化轉化率較低。因此CaO的活性和硫化轉化率之間存在矛盾，并非比表面積越大越有利于CaO脫硫，而是存在最有利于CaO脫硫的孔徑分布，其含有足夠大的硫化反應面積和孔隙率，而且孔徑不會太小。
在CaSO4產物層形成后，硫化反應的發生需要反應物穿過產物層。Hsia等采用惰性物質標記實驗證實CaO的硫化反應符合產物層向外生長的模式，這表明在CaSO4產物層中發生的擴散不是SO42－離子的向內擴散，而是Ca2+和O2－通過產物層向CaSO4外表面的擴散。Duo等隨后的研究表明，連續的CaSO4產物層也并非完全致密的，而是由獨立的CaSO4晶體構成，在CaSO4晶界處可能存在2～3nm的微孔，SO2能夠通過這些微孔擴散到CaO/CaSO4界面上發生反應。因此，基于以上研究，CaSO4產物層中可能同時存在氣態SO2通過微孔的擴散以及固態離子通過CaSO4晶體的擴散，硫化反應可能同時發生在CaO/CaSO4界面和CaSO4/孔界面上。
爐內石灰石由于機械碰撞、熱應力和化學反應等會造成顆粒的破碎與磨損，進而影響石灰石的硫化反應。一方面石灰石顆粒的破碎和磨損會減小其粒徑，由于細粉顆粒容易從分離器逃逸而減少了爐內停留時間，降低硫化轉化率；另一方面，反應中石灰石顆粒的破碎和磨損能夠打破CaSO4產物層，使石灰石內部未反應核暴露到環境中，從而促進硫化反應，因此石灰石破碎磨損特性對其硫化反應存在多種影響。近年來研究者對石灰石破碎磨損特性和機理進行了深入研究，建立了石灰石破碎磨損描述模型，但如何依據石灰石破碎磨損特性進行爐內脫硫優化仍有待探索。
由于CFB內石灰石脫硫效率和石灰石利用率的上限始終無法突破，對該領域的研究在2000年后接近停滯狀態。而在當前對CFB脫硫效率要求提高的背景下，如果加裝大規模煙氣脫硫裝置，CFB脫硫的低成本優勢將不復存在。因此，如何提高爐內脫硫效率和鈣利用率，是CFB應用中亟待解決的問題。本文作者課題組始終關注該領域的發展，近年來持續開展對石灰石脫硫問題的研究，在水蒸氣對石灰石脫硫的影響、石灰石同時煅燒/硫化反應等方面取得許多重要進展。本文著重介紹該領域近年來的進展，并指出其中仍待解決的問題。
1 H2O對CaO硫化反應的影響
圖1 H2O對CaO硫化反應的影響
圖2 水蒸氣關閉前后CaO硫化速度的變化
2石灰石的同時煅燒/硫化反應
2.1 石灰石同時煅燒硫化反應過程
圖3 石灰石同時煅燒/硫化反應與先煅燒后硫化反應對比
圖4 石灰石的同時煅燒/硫化反應過程
圖5 同時煅燒/硫化反應后石灰石顆粒斷面的元素分布
圖6 煅燒氣氛中無硫和含0.3%SO2時石灰石孔容積演變
2.2 水對石灰石同時煅燒/硫化反應的影響
圖7 H2O對石灰石同時煅燒/硫化反應的影響
圖8 水蒸氣對石灰石熱解的影響
3石灰石煅燒/硫化反應模型
圖9 石灰石同時煅燒/硫化的隨機孔模型示意圖
4提高CFB爐內脫硫效率的方法
4.1 采用小粒徑石灰石
4.2 吸收劑活化
4.2.1 物理活化
4.2.2 化學活化
4.2.3 濕式煙氣循環
5 結 語
對CFB爐內脫硫的研究已有近五十年歷史，然而仍有大量問題沒有徹底明晰。其中一個關鍵的原因在于，研究者始終在偏離真實的條件下進行研究。煙氣中的水蒸氣能夠顯著影響石灰石的煅燒與硫化反應特性；與CaO的硫化反應相比，石灰石同時煅燒/硫化反應能夠更真實地反映CFB內石灰石脫硫的過程，而這些被過去很多研究者忽略。對石灰石同時煅燒/硫化反應過程的研究仍處于初級階段，深入探索該反應的機理，開發基于該反應過程的石灰石活性評價新方法，是未來需要重點關注的問題。在研究CFB爐內石灰石脫硫的特性時，應該充分考慮到爐內石灰石所處的真實氣氛、反應過程等的復雜性，避免過度簡化。
在當前燃煤超低排放背景下，CFB爐內脫硫效率很難達到要求，而增加煙氣脫硫裝置勢必降低CFB低成本脫硫的優勢，因此仍有必要探索提高爐內脫硫效率的理論和方法。開發高效分離器，采用小粒徑石灰石脫硫，進行吸收劑改性或失活吸收劑蒸汽活化等是較有希望顯著提高爐內脫硫效率的方法，但仍存在技術和成本問題，有必要深入研究。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
