電脫鹽 、 脫鈣裝置有機廢水水質提升的處理技術
更新時間：2020-08-05 16:11
來源：石油煉制與化工
作者: 代敏 馬忠庭 孫金梅
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摘要：根據原油加工過程及焦炭質量升級的需要，對電脫鹽、脫鈣過程中產生的廢水采用有機酸萃取、萃取劑再生和有機酸回收、汽提工藝進行了處理。以酸質量分數為3.0%的水樣為考察對象，根據乙酸異丙酯、乙酸異丁酯和乙酸乙酯等酯類萃取劑的萃取平衡數據和物性參數，確定了以乙酸異丙酯為萃取劑。根據處理效率和水中酸質量分數小于0.2%的指標要求，確定了適宜的萃取相比（油/水體積比）為3:1,對應的萃取級數為六級，在此條件下的萃取率為95%，萃取后下層水中酸質量分數為0.149%。采用共沸精憎法處理上層萃取液，回收得到的乙酸純度為96.81%。汽提后水相的COD由初始的29300mg/L降至4710mg/L，COD降低了83.9%，該水質可以滿足現有的工業廢水處理裝置的進水水質要求，實現了有機廢水的再利用或達標排放。同時，實施該工藝過程每年可獲得經濟效益182.8萬元。
新疆油田采出的風城超稠油鈣質量分數達265ug/g,這些金屬鈣鹽在原油加工過程中，容易殘留在焦炭中，造成焦炭灰分偏高，質量、等級下降。為了提高焦炭質量及等級，充分實現效益最大化，需要對稠油進行脫鈣。采用有機酸對原油實施脫鈣的工業試驗過程中【1-2】，存在脫鈣后排水COD高的問題，采用直接排放的方式不僅無法回收脫鈣劑，增加脫鈣工藝的原料成本，同時高鈣、高COD的污水會造成環境污染。上述問題的存在不利于電脫鹽、脫鈣裝置的平穩運行【3-6】,對煉油廠的安全生產有一定的影響，阻礙了原油脫鹽、脫鈣工藝的工業化應用進程。針對這一問題，對脫鹽、脫鈣過程產生的廢水采用有機酸萃取、汽提工藝進行處理，以下主要介紹該處理技術的應用情況及效果。
1 廢水概況
1.1 廢水的性質
在對含鈣原油實施常規電脫鹽時，要求其水質可以直接排放至后續污水處理裝置。根據加工原油的性質和生產實際，對原油實施一級電脫鹽、脫鈣時，排出的工業廢水尤其是一級排水的主要成分是有機羥酸鈣，還含有一部分氯化鈣、氯化鈉等無機鹽類。
表1為排水的性質
實施脫鈣后的廢水中，一級排水水質有一定程度的變化，屬于高鈣、高COD廢水。若將該廢水直接外排，會沖擊煉油廠的污水處理裝置，導致外排水不合格，甚至會造成環境污染。
脫鈣工藝的施過中，對一級電脫鹽排水的預處理試驗過程為：一級電脫鹽、脫鈣的廢水經硫酸固化再生，使一級排水中的有機酸鈣轉化成有機酸和鈣渣，經固液分離，得到含有機酸的廢水。企業現有工業裝置可以實現對一級電脫鹽排水的預處理，預處理后的有機酸廢水的性質見表1,其中乙酸的質量分數為1%~3%，其COD較高，不宜排放至下游污水處理裝置。為了脫鈣工藝的順利實施，需對含有機酸廢水進一步處理。
1.2 廢水處理的工藝過程及原理
針對廢水處理的相關技術報道較多【7-8】,根據生產的實際需要，對電脫鹽、脫鈣過程中產生的廢水采用已有生產工藝進行預處理，隨后采用有機酸萃取技術，實現對高鈣有機廢水中脫鈣劑的回收和再利用，最終實現無害化處理。
對含有機酸廢水的處理工藝為：有機酸萃取、萃取劑再生和有機酸回收、汽提等3部分，具體的工藝原理為：水中的乙酸與萃取體系相接觸進行萃取，將乙酸從水相中萃取到萃取相中，乙酸與萃取劑隨后進行分離，達到乙酸回收再利用的目的，后續采用蒸汽對萃取后的水相進行汽提。同時，除去了大量的有機物，處理后的水可以達到正常電脫鹽排水的指標要求。
1.3 廢水處理裝置
采用小型的多級萃取試驗裝置，以萃取劑作輕相，含酸原料水作重相，輕相和重相的物料在裝置內進行多級的傳質和分離。萃取劑再生裝置為小型的精憎裝置，采用蒸汽對萃取后的水相進行汽提。
2 結果與討論
2.1 萃取過程的條件考察
2.1.1萃取劑的選擇
在有機酸的萃取工藝過程中，選擇了市面上應用較廣的有機胺、酯類等作為萃取劑。經過充分的應用案例調研和現場交流，最終選擇了酯類萃取劑對廢水中的有機酸進行萃取。
試驗中選取的幾種典型的酯類萃取劑為乙酸異丙酯、乙酸異丁酯和乙酸乙酯，以酸質量分數為3.0%的模擬水樣為考察對象。模擬水樣由電脫鹽裝置一級排水作為原水制備，并根據條件補充至所需酸濃度配制而成。
萃取劑性能考察中的相比（油/水體積比，O/A）為1:1,考察多次萃取平衡后萃取后水相的酸濃度，并計算得到萃取率，結果見表2。
表2 3種酯類萃取劑作用下的有機酸萃取率 %
由表2可見，以酸質量分數為3.0%的水樣為考察對象，3種萃取劑的應用效果存在一定的差異，乙酸乙酯的萃取效率最高，乙酸異丙酯次之，乙酸異丁酯最低。試驗過程中，3種酯類在萃取過程中上下層的分相均較快，未出現乳化層。
表3 3種酯類的典型性質
由表3可見，3種酯類的沸點、閃點和酯水溶解度等物化性質存在很大的差異。萃取劑的選擇主要是依據萃取選擇性、化學穩定性、經濟性以及使用現場的安全性等方面考慮。根據有機溶劑的物性數據，乙酸乙酯的蒸發熱為32.29kJ/mol,乙酸異丙酯的蒸發熱為33.10kJ/mol，二者的蒸發熱基本相當。對比酯在水中的溶解度數據，乙酸乙酯在水中的溶解度為8.08%。在萃取、精憎工藝后，需采用蒸汽對萃取后的水進行汽提，當萃取后水層水相中萃取劑殘留量高時，用蒸汽對殘留的萃取劑進行汽提，以乙酸乙酯作萃取劑時消耗的蒸汽量大，增加了水處理工藝的能耗。從化學物質的穩定性方面考慮，乙酸乙酯比乙酸異丙酯容易水解【9】，會給水處理的萃取、精憎和汽提單元造成較高的萃取劑損耗，增加水處理的成本。盡管醋酸異丙酯的萃取能力相對較低，但是其在水中的溶解度僅為2.90%。另外，乙酸異丙酯的閃點高于乙酸乙酯的閃點，運輸和操作安全性更高。所以選擇乙酸異丙酯作為萃取劑更有工業化應用價值。
2.1.2 萃取相比和級數的考察
根據原油脫鈣工藝條件以及脫鈣廢水的性質，萃取過程中原料水中乙酸質量分數最高為3%左右，為了使處理后的水質可以滿足污水處理裝置的進水要求，設定萃取后水中酸質量分數需低于0.2%。
以乙酸異丙酯為萃取劑，在原料水樣中乙酸質量分數為3%的條件下，選取相比分別為4:1，3:1，2.5：1，2：1，級數為三級至十級，考察萃取級數和相比對萃取后水中酸濃度的影響，結果見表4。由表4可見，相比越高時，達到萃取要求所需的萃取級數越低。當水中乙酸在萃取劑中的溶解接近飽和時，水相中乙酸的去除率趨于穩定，級數增加時萃取效果變化不明顯。結合萃取水中殘留酸濃度的要求（質量分數小于0.2%），當相比為4：1時，萃取級數為四級即可；相比為3：1時，萃取級數為六級；相比為2.5：1時，萃取級數為九級；相比為2：1時，則萃取級數要大于十級。
表4 萃取相比和級數對萃取后水中酸濃度的影響
萃取相比的大小不僅與萃取劑對廢水中有機酸的萃取效率有關，還與工藝后續的萃取劑回收、萃后廢水的處理及其效果有重要的關系。根據處理效率和水中酸質量分數小于0.2%的指要求，采用乙酸異丙酯對含乙酸質量分數3.01%的廢水進行萃取處理時，其適宜的萃取相比為3：1，對應的級數為六級，萃取率為95%，萃取后下層水中酸質量分數為0.149%。
2.2 萃取劑再生和脫鈣劑回收工藝
萃取后的上層為油相萃取液，主要含有萃取劑、脫鈣劑和水，為了對其中的脫鈣劑和萃取劑回收和循環利用，需采用工藝對上層物料進行處理，實現脫鈣劑和萃取劑的分離。因此，萃取劑再生工藝實施的過施的關鍵和萃取工藝技術實施施中的重要環節。
再生工藝有兩種，一種工藝選擇無機堿氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液為再生劑，油相中的萃取液與無機堿反應得到水的鹽，實現萃取劑和乙酸的分離。綜合分析采用堿洗技術對萃取劑進行再生的實施效果，雖然可以實現對萃取劑的再生，但是工藝過程中產生的乙酸鈉或乙酸鈣水的COD較高，且無法得到合理化處理，帶來了新的廢水處理難題。因此，結合目前生產的實際情況，采用無機堿對萃取劑進行再生的工藝技術暫不可行。
另一種再生工藝是根據物料的揮發性不同采用法對上進行分離，回收得到萃取劑和乙酸，實現兩種物料的再利用。共沸精餾是利用水和共沸劑形成均相共沸混合物的特點，將水從沸塔的塔頂脫除，乙酸從塔釜餾留岀。該法的實施效果較好，在國內的相關行業應用成熟。
乙酸異丙酯為萃取劑，利用水和乙酸異丙酯形成均相共沸物的特點，將酯水混合物與乙酸進行分離。試驗中的萃取劑再生裝置為小型的精餾裝置，對萃取后的上層物料進行精餾，試驗結果見表5。
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由表5可見：萃取后的上層萃取液進行精餾后，上部分離出的物料中萃取劑占83.85%、水占16.14%%經沉降切水，回收得到再生后的萃取劑，收集并循環利用于萃取工藝中；精餾釜底餾出高純度的乙酸，乙酸純度為96.81%。試驗結果表明，對萃取后的上層萃取液采用精餾工藝可實現萃取劑和乙酸的分離。
對再生后的萃取劑反復進行多次萃取、再生，驗證萃取劑循環使用的效果，試驗結果見圖1。
由圖1，萃取劑在6次再生過程中的萃取效率保持在33%~37%，多次再生得到萃取劑的應用效與新鮮劑的效果基本相當，說明對上層油相的萃取液進行再生回收萃取劑，可滿足萃取劑的循用質質量要求。
2.3 萃取后水相汽提
對萃取后重相物料的處理采用目前行業內比較成熟的汽提技術，提取其中的輕組分，實現廢水水質達標外排。在實驗室中對萃取后下層重相物料進行汽提處理，萃取下層水樣中含有乙酸異丙酯、乙酸和水，利用三者沸點的不同而進行分離。測定汽提前后的水樣分析數據，結果見表6。由表6可見，工業水萃取后的重相物料經汽提，水質COD由初始的29300mg/L降至汽提后的4710mg/L,降低了83.9%。
表6 汽提前后的水樣分析數據
由于乙酸異丙酯在水中的溶解度為2.9%，直接的COD貢獻值為27000mg/L左右，表6中對應的汽提原料水因乙酸異丙酯的溶解使得COD較高。經氣相色譜檢測，汽提后水中的乙酸異丙酯質量分數為0.0214%，酸質量分數為0.19%，分離出的乙酸異丙酯經油水分相后可以收集再利用。試驗結果表明，對萃取后的下層水相進行汽提處理可實現酯和水的分離，大大降低水的COD。
2.4 水處理的經濟性分析
工業廢水的處理技術有很多，可以采用高級氧化、萃取、厭氧或好氧生物處理等技術。高級氧化的工藝技術主要有芬頓氧化法、光催化氧化、催化臭氧氧化、超聲氧化法等，經過調研，針對COD約為30000mg/L的工業水,若采用高級氧化法進行處理，處理工藝中藥劑投入量偏大，同時對設備制造和運行控制要求高，投資較大。但是，催化臭氧氧化、光催化氧化法等可以考慮作為廢水的除油、降解大分子有機物的預處理工藝。
廢水中某些難降解的有機物和有毒物質，目前通常運用生物方法進行處理，生物菌可以降解和利用有害物質，從而使污水得到凈化。對于高鹽度的難降解工業污水，為了保證污水處理裝置的運行，一般情況下需在企業內的污水處理單元前先進行單獨處理，降解水中的部分COD。除直接采用生化處理方法外，還可配合以混凝沉淀、萃取、化學氧化、離子交換等方法進行預處理，降低后續生物處理的負荷和難度。實施脫鈣后的廢水屬于含油、高鹽、高COD廢水，在采用生物處理工藝時，對生物處理過程中的菌種有極高的要求。本工藝路線中脫鈣后的廢水先采用萃取-精餾-汽提工藝，隨后直接排放至污水處理裝置，這一組合工藝路線會在一定程度上增加運行成本，但是可對后續污水處理裝置的穩定運行提供有力的保障。
電脫鹽脫鈣過程中的高鈣有機廢水排放量預估為4m3/h,在此處理規模的基礎上，對整個經濟效益進行估算，每年乙酸回收利用的收益為388.8萬元，處理脫鈣后含乙酸廢水的總成本為206萬元％具體估算過程如下：
(1) 乙酸回收利用的收益。乙酸廢水處理量為4m3/h,計算中以4th計，乙酸質量分數為3%，乙酸價格按4500元/計，裝置運行時間為8000h/a,乙酸回收率大于90%，每年乙酸回收利用的收益為4X3%X0.9X8000X4500=388.8萬元。
(2) 處理乙酸廢水的成本。①裝置折舊：裝置估計價格為1000萬元，折舊期為10年，裝置折舊為1000/10=100萬元/a。②能耗成本：電機總功率為220kW,電費為0.4元/(kW.h)，則用電成本為220X0.7X8000=70.4萬元；蒸汽用量為0.3/h,蒸汽價格為25元/t,蒸汽成本為0.3X8000X25=6萬元。③萃取劑成本：乙酸廢水處理過程中，萃取劑消耗量小于0.5kg/t廢水，每年消耗的萃取劑為0.5X4X8000=16t,萃取劑價格按8500元/t計，萃取劑成本為16X8500=13.6萬元。④人工成本：裝置每班需有1名操作人員，四班三倒，共需增加操作人員4名，每人工資收入按4萬元/a計，人工成本為4X4=16萬元。因此，處理脫鈣后含乙酸廢水的總成本為100+70.4+6+13.6+16=206萬元。
(3) 直接經濟效益。綜合考慮收益和成本，每年獲得的經濟效益為3888-206=182.8萬元。
3 結論
根據電脫鹽脫鈣裝置內有機廢水的性質，考察了對廢水中有機酸進行萃取處理的工藝路線,以乙酸質量分數為3%的廢水為研究對象，以乙酸異丙酯為萃取劑，適宜的萃取相比為3：1,萃取級數為六級。對廢水進行萃取處理，萃后水中酸質量分數小于0.2%。脫鈣廢水經處理后的COD降低了83.9%，實現了對高鈣有機廢水處理的目標要求。以電脫鹽脫鈣過程中的高鈣有機廢水排放量為4m3/h計，處理脫鈣后含乙酸廢水的成本估算為206萬元/a,獲得經濟效益182.8萬元/a。
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