全負壓脫硫工藝在焦化生產中的成功應用
公司脫硫系統是由東獅科貿實業有限公司設計的，大膽采用在焦化行業為數不多的噴射再生工藝。脫硫系統處于煤氣鼓風機之后，屬于正壓工藝控制狀態。由于當時考慮一次性投資問題，沒有上予冷系統，從而給夏季生產帶來了不便。為了擺脫這種被動局面，東昌焦化根據工廠生產特點，博采眾長，歷經不懈探索創新，果斷把原正壓工藝改為全負壓操作工藝，取得了十分滿意的效果。在全球經濟形勢日益嚴峻，煤化工企業經濟效益不斷下滑，企業生存狀況舉步維艱的背景下，該工藝推廣應用前景尤為廣闊。
1、理論成因
人孰共詳，焦爐煤氣中的氨與硫化氫在氣相中并未發生化學反應，但是一旦進入液相就會立刻發生化學反應，形成新的化合物。既然是以氨為堿源吸收硫化氫，那么我們先不談液相中氨的問題。而硫化氫從氣相進入液相是完全受氣膜控制的典型物理吸收過程。硫化氫的吸收經歷兩個過程，即硫化氫從氣相向液相移動的溶解過程和硫化氫分子在溶液中的解離過程。討論一下影響其吸收的溶解因素成為擺在我們面前的首要任務。硫化氫溶于水，其溶解度取決于溶液溫度，溶液溫度愈低溶解度愈大，且氣液相的H2S平衡受亨利定律支配，即PH2S=HC。
表一：H2S的亨利系數與溫度變化關系如下：
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溫度 ℃
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0
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5
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10
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15
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20
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25
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30
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40
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亨利系數H
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0.203
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0.239
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0.278
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0.321
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0.367
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0.412
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0.463
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0.566
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而影響其吸收推動力的是氣相中硫化氫的分壓和液相表面硫化氫的分壓。但在實際生產中，氣相中硫化氫的分壓（即濃度）要受到配煤煤種、配煤比例、入爐成本、硫的轉化率等諸多因素的影響，近乎是不可更改的。那么我們唯一可做就是降低液相表面硫化氫的分壓。也就是減少以分子狀態存在于液相的硫化氫。而液相中硫化氫的多少完全取決于硫化氫的解離度（即電離程度）。硫化氫的電離又受到二級電離平衡方程式和的絕對控制。且伴隨著硫化氫的解離，溶液中的硫化氫隨之減少，并降低界面上硫化氫的分壓，從而使氣相中的硫化氫迅速向液相移動。過程的終點必將是解離達到平衡，即液相中的硫化氫在界面上的分壓與氣相中硫化氫的分壓達到平衡。由此看來只有減少液相溶液中氫離子和硫氫根離子的濃度方是最佳方案。根據酸堿相遇迅速發生中和反應的原理，提高脫硫液的堿度和PH值必成為首選。而欲提升堿度，即提高液相中游離氨的比例，則必須降低脫硫液的吸收溫度。促使脫硫液吸收煤氣中的氨形成游離態氨，當溶液中存在游離態氨時，將加速硫化氫的解離，使界面處液面上的硫化氫分壓迅速降低，促進了硫化氫從氣相向液相的溶解。直到液相中的NH3全部轉化成銨離子NH4+。反過來，伴隨著吸收溫度的降低，又有利于提高脫硫液吸收煤氣中氨的速度和提高溶液中氨的濃度，使PH值和堿度得到相應的提高。從本質上改變了硫化氫的吸收性質，即從單純的物理吸收過程躍升為物理—化學吸收過程。當然溫度也不宜過低，溫度過低會嚴重影響反應速度和催化再生，使脫硫溶液發粘，影響浮選析硫。同時兼受到焦爐煤氣影響，其它酸性氣體如：CO2、HCN、CS2等同時進入液相，與游離氨反應生成副鹽，降低堿度，對脫硫產生不良影響，最終降低脫硫效率。從理論上說，雖然我們可以通過調整指標抑制副反應，但客觀的講卻無法從根本上消除。另一個方面對硫氫根離子的選擇性氧化，則取決于催化劑的性能，它取決于催化劑的攜帶游離氧的能力和催化劑催化再生的活性。選擇適宜的催化劑是我們另外考慮的問題。縱上所述，焦爐煤氣以氨為堿源的濕式氧化脫硫工藝的溫度條件成為影響硫化氫吸收和硫化氫解離的關鍵因素
2、全負壓脫硫與傳統正壓脫硫的對比
2.1 充分利用自產氨源，將脫硫裝置設置于硫銨裝置前，則無須外購其它堿源，牢固的樹立起成本優勢。
2.2 優化工藝操作條件，節能降耗
（1）由于脫硫工序后置，前面設置了洗苯、電捕焦油器等設備減輕了煤氣中夾帶的焦油、苯、萘等有機雜質，提高了苯、萘、焦油的回收率，增加企業經濟效益；同時削弱了由雜質產生的脫硫消泡、脫硫液變渾、催化劑喪失活性甚至中毒的現象，降低了催化劑用量，減少了脫硫運行費用。
（2）溫度變化控制合理。煤氣經初冷器冷凝降溫（溫度控制22℃~25℃），即使再經過洗苯、洗萘、除油、除塵等處理，溫度也低于30℃，完全滿足氨法脫硫要求的30℃左右的吸收溫度。兼之脫硫后充分利用了鼓風機的壓縮熱能，將煤氣溫度提升至48℃~58℃，又滿足了硫銨生產50℃左右最佳操作溫度，系統溫度實現自動控制，煤氣無須再經歷預冷和預熱的兩次換熱處理，減少了水、電消耗和剩余氨水循環降溫過程的氨損失，既節能又環保。
（3）降低了設備的固定資產投資和運行費用。由于不再使用對脫硫煤氣降溫的預冷塔、剩余氨水冷卻器、循環冷卻氨水換熱器、循環冷卻氨水泵和對硫銨的煤氣預熱器等設備，極大的減輕了企業運行費用。
（4）增加貧液換熱器，，降低貧液溫度，為最大限度的吸收煤氣中的氨、確保脫硫液的總堿度提供了基礎保障。由于脫硫反應皆為放熱反應，因而從富液至貧液的轉變過程中勢必提高脫硫液溫度。由于前述原因，即使煤氣溫度較低也不能形成良好的吸收效果，故而應該控制適宜的貧液溫度（脫硫液溫度比煤氣溫度高2℃~5℃）來滿足吸收要求。即通過調整換熱器的進水量完全能夠實現此目的。
2.3 關于再生
脫硫再生系統采用的是噴射再生工藝而非高塔再生運行，其工藝先進，再生效果好（再生后貧液懸浮硫能達到0.2g/L以下,這在焦化行業屬領先水平），更便于觀測再生、溢流狀況。此時富液從脫硫塔底部出來，進富液槽，經富液泵加壓后，通過噴射器噴嘴時形成射流并產生局部負壓，自動吸入空氣。此時氣液兩相被高速均勻混合，液相又處于極度湍動狀態，再經收縮區、喉管、擴散管、尾管強化反應后、進入再生槽內進行氧化再生。泡沫通過多孔板分布器均勻分布上浮，進行單質硫的浮選。即在空氣的作用下，互相碰撞凝聚結成大硫團，聚集形成泡沫層隨空氣上浮溢流至泡沫槽，輸送到熔硫崗位。清液則進入清液環道，經液面調節器去貧液槽。不再利用鼓風機強制吹風，而是依靠自吸空氣，兼之在再生槽放散管采用回吸技術，極大的減輕了高塔再生過程中的尾氣排放帶來的氨損和環保問題。同時在熔硫環節實施“三沉一降”技術，減少了廢液的氨損和雜質，降低溶液中懸浮硫，使各組份得到調整恢復，使進入脫硫系統的機械性物質（如粉塵、煤粉顆粒、焦油、硫渣、催化劑雜質等）和產生的副鹽等各種廢棄物隔離出系統，為脫硫廢液重新再循環利用打下良好基礎。兼之在循環液管理中實施大液氣比（液氣比控制于30~42）、小溶劑量（催化劑用量控制于2Kg~4Kg ），使塔阻控制較低（小于1KPa），副鹽增長較慢，始終維持小于250mg/L。
2.4 開源“截”流增加副鹽提取設備，實現廢棄物質資源化
由于脫硫液中不可避免的含有酸性比HS－強的HCO3－、SCN－ 、HSO3－等離子，它們與銨離子的結合能力要強于HS－與NH4+的結合，從而使硫化氫的解離反應向逆向移動。使溶液中分子態硫化氫濃度增加，提高了液相界面上的分壓，增加了硫化氫的吸收阻力。同時產生的副鹽不斷積累將嚴重腐蝕設備和阻撓硫化氫的吸收，影響脫硫的穩定運行。以往脫硫廢液的處理方式簡單，直接摻入煉焦配煤中。雖然研究表明，在焦爐的煉焦條件下，摻入配煤中脫硫廢液的鹽類，在炭化室內高溫裂解生成硫化氫后，大部分進入荒煤氣中，僅有極少部分參與焦炭反應。所得焦炭含硫量僅增加0.03％～0.05%，焦炭的抗碎和耐磨強度等指標也無明顯變化。而且廢液中的NH4CNS在高溫裂解時轉化為N2、NH3和CO2，并不轉化為HCN，但脫硫液自身的異味和含鹽的環保問題和硫化氫的反復循環的吸收解析，硫的不能徹底分離解析，使其應用效果大打折扣。應用脫硫廢液處理及副鹽資源化利用技術，處理后的氨水全部回收，并可繼續用于脫硫系統。脫硫廢液經處理后，其中的副鹽幾乎被全部提取，含鹽率大大降低，同時脫硫系統在運行過程中無需額外補水，實現了節水、降低生產成本的目的。同時氨鹽的銷售也日漸水漲船高，為企業創造了良好的經濟收益。
3、結語
總之，經歷工廠兩年多的生產實踐，全負壓脫硫工藝是切實可行的。不僅保障了企業硫化氫的達標排放，而且在深挖企業自主創新能力，實現合理高效開發利用非再生能源，豐富脫硫工藝技術，減少污染物排放等方面，作出了卓越的貢獻。應該具有極高的推廣應用價值。
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