制藥廢水處理工藝案例分析
摘要：采用預處理-水解-厭氧-缺氧- 好氧工藝，對制藥廢水進行處理，運行穩定，COD 總去除率>98%，排出水COD＜300 mg·L-1。曝氣池COD容積負荷2.0 kg·m-3·d-1，溶解氧濃度3.2 mg·L-1。每m3廢水處理實際運行費用為1.3元。廢水的電導率、COD與吸光度之間呈正相關性，可用吸光度或電導率的觀測替代COD的觀測。
關鍵詞：制藥廢水處理,生化處理,吸光度,電導率
制藥廢水是較難處理的工業廢水之一。傳統的處理方法為化學方法，由于化學藥品昂貴，處理費用較高，企業難以承受，況且化學方法又容易對環境造成二次污染。目前較為理想的處理方法是物理、化學和生物相結合的方法。近年來,美國、日本、法國、印度等國先后采用厭氧-好氧組合技術處理制藥廢水[1-4]。我國許多研究部門也提出了許多適宜處理制藥廢水的工藝技術[5-10]，如2003 年，天津力生制藥股份有限公司采用氧化- 生化法處理生產制藥廢水，經半年多的運行，處理效果穩定，出水水質達標排放。山東某制藥廠采用二級厭氧反應器與二級曝氣池組合法處理制藥廢水，每m3廢水處理費用僅0.98 元[4]。上海某制藥廠采用氧化劑Fenton 加活性污泥法處理雜環類制藥廢水，處理每m3廢水運行費用4.15 元，廢水達標排放[5]。由于制藥產品種類繁多，生產工藝和管理水平差別較大，使得污水處理方法顯示出各自的特點。目前對高濃度有機制藥廢水采用生物處理技術已達成共識，本文采用厭氧- 好氧技術，使得廢水處理效率、能耗以及費用大大降低，為經濟、有效的處理制藥廢水開辟了新途徑。
1 工程概況
1.1 廢水水量水質
安陽市第三制藥廠每天排出的廢水約為400 m3，含有淀粉、發酵殘渣、羥基吡嗪、氯乙酰胺、長鏈亞胺類化合物以及一些硫酸鹽類化合物等物質，顏色呈棕黑色混濁狀，而且水質、水量變化不穩定，是較難處理的工業廢水之一。這些有機廢水若直接外排，將嚴重污染飲用水源和周圍環境。其原水水質指標和排放標準見表1。處理后水質達到國家污水綜合排放標準（GB8978-1996）生物制藥工業二級排放標準。
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1.2 試驗分析項目及分析方法
鑒于監測條件的限制, 在試驗中進行了pH 、 COD、SS以及NH3-N等項目的分析和測試。分析方法和所用儀器見表2。
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1.3 工藝流程
原水BOD5/COD約為0.4左右，含鹽量（硫酸鹽和硝酸鹽）較高，并含有大量難降解有機物（例如硝基苯類化合物），給廢水處理帶來很大困難。根據厭氧微生物和好氧微生物對有機污染物的氧化代謝機理，采用預處理-水解酸化-厭氧- 缺氧- 好氧(活性污泥法)工藝，有效處理有機廢水。廢水處理工藝流程如圖1所示。
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原水經格柵去除較大的漂浮物、懸浮物后，自流至沉淀池。經絮凝（絮凝劑PAC，500 mg·L-1）沉淀后的藥渣（棕紅色）經板框壓濾機脫水后作為飼料添加劑出售。沉淀后的廢水由潛水泵提升進入水解酸化反應池。水解池出水依次自流至厭氧池（UASB）、吹脫池、缺氧池、曝氣反應池,最后由二沉池、過濾池出水外排。各反應池沉淀后的污泥定期排至濃縮池濃縮，經板框壓濾機壓濾后，泥餅外運，濃縮池上清液污水排至調節池進行二次處理。
1.4 主要構筑物及其設計參數
主要構筑物及其設計參數列于表3。
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1.4.1 水解池
水解酸化池具有調節與穩定進水水質、吸附與降解有機物、沉淀與濃縮污泥的多種功能，具有良好的穩定性能。水解池在胞外酶和兼性厭氧菌的作用下，將廢水中的有機大分子和難生物降解有機污染物轉化為小分子有機物，消除抑菌性污染物（抗生素的毒性）對后繼生化處理的影響，以便提高廢水的可生化性。水解池溶解氧濃度小于0.5 mg·L-1，pH 7.7～7.8， COD去除率40%～71%。中性偏堿的水解池酸堿度（7.7～7.8）、水體溫度（13～35℃）有利于硫酸鹽還原菌的生長，SO2- 4的去除率可達80%[3]，有利于厭氧反應的順利進行。廢水在水解酸化過程中有不良氣味產生（糞臭素等）。
1.4.2 UASB反應器
廢水中大部分有機物在此被厭氧菌分解，轉化為沼氣等物質，從而有效去除廢水中的有機物。通過反應器內三相分離器實現污泥、水和氣體的分離，處理過的廢水流入下道工序，所產沼氣回收利用。UASB反應器內設攪拌裝置，確保基質與微生物的充分接觸。
1.4.3 吹脫池和缺氧池
吹脫池的主要作用是將從UASB排出的廢水中殘存的N2氣去除，有利于提高曝氣池的處理效率。缺氧池在缺氧條件下通過反硝化作用，硝酸鹽還原菌以硝酸鹽、亞硝酸鹽為氧源，將硝酸鹽亞硝酸鹽還原為氨和氮氣，NH3-N的去除率在67%以上，從而達到生物脫氮的目的。
1.4.4 曝氣池
曝氣池為地上鋼筋混凝土結構，COD 容積負荷 2.2 kg·m-3·d-1，污泥濃度3000 mg·L-1，回流比50%，污泥沉降比24%。曝氣池池底布設微孔曝氣器，將曝氣池溶解氧濃度控制在5～10 mg·L-1之間，以保證好氧微生物（微球菌）對廢水中有機物進行處理，COD去除率94%。試驗證明當DO 值低于3.2 mg·L-1，COD 去除率明顯隨DO減少而下降。
曝氣池的細菌主要由菌膠團、絲狀菌等組成。菌膠團是反應器內的優勢菌種。菌膠團在顯微鏡下呈磨菇狀，絲狀菌呈亂發狀，菌膠團和絲狀菌互相纏繞，連成一片。普通活性污泥法具有處理效率高，出水水質穩定的特點。
1.4.5 過濾
經好氧處理后的出水,沉淀后尚存在一些不能下沉的污泥和懸浮物。設置石英沙過濾, COD去除率 25%，SS去除率達90%。
2 工程調試及運行
2.1 接種培養
廢水處理工程于2006年4月初開始調試。調試主要集中在厭氧- 好氧兩個處理階段，為了縮短污泥培養時間，菌群的培養采用接種培馴法。UASB反應器的厭氧菌取自安陽市人民醫院污水處理站，經過1 個月的抗生素廢水馴化，種泥呈灰白色絮狀、顆粒化。在調試初期，UASB的COD容積負荷控制在 0.5～0.6 kg·m-3·d-1，由于厭氧微生物（甲烷菌）增殖緩慢，其后三個月內，COD 容積負荷逐漸增加，厭氧反應器的產氣量逐漸增加，顯示厭氧污泥的活性逐漸增強。三個月后，容積負荷增加到5 kg·m-3·d-1， COD去除率70.2%，容積產氣率2.0 L·L-1·d-1，至此，反應器完全達到設計要求。
曝氣池的好氧活性污泥取自安陽市污水處理站的二沉池，接種污泥量為曝氣池有效容積的 30%，同時添加從美國引進的好氧微生物水處理品，該產品包含多種定向選育的工程菌群（匍匐型的纖毛蟲、鐘蟲、累枝蟲），是一種生長繁殖快、生物活性高的工程菌[8]。該菌群已在國內幾家制藥企業廢水處理中得到成功應用。培馴期間，先對進水進行稀釋，并加適量糞便水以及其它生活污水，經混合配制后(混合液COD 在1000 mg·L-1左右)進行悶曝, 每天排走過量上清液, 補充好氧微生物繁殖生長所需要的其它營養元素，例如P、N 等。10d 之后，菌膠團和固著型纖毛蟲（鐘蟲、累枝蟲）大量出現[5-9]，說明活性污泥絮體已經形成、有較好活性，此時污泥濃度達到2108.6 mg·L-1，并在以后的一段時間內穩定在2000～3000 mg·L-1（圖2）。活性污泥性能的好壞，可根據所含菌膠團多少、大小及結構的緊密程度來確定，規則的菌膠團是活性污泥系統穩定運行的指示生物。
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圖2顯示污泥好氧培養數天內，曝氣池的COD 容積負荷與COD去除率。當COD容積負荷從1.81 kg·m-3·d-1 增加到2.2 kg·m-3·d-1，COD 去除率從 88.5%增加到91%。以后再增加曝氣池容積負荷， COD去除率也沒有明顯增加。
2.2 工程運行
工程試運行從2006 年8 月開始，期間水溫為 21～35℃。起初，原水所占比例較少，獲得較好處理效果后，繼續增加廢水的比例。運行2 個月，各個指標達到設計要求。
原水pH 7.6，COD 20000 mg·L-1；在沉淀池添加 PAC 后，大部分藥渣沉淀，調節池出水pH 7.5，水溫 22℃，COD 14455 mg·L-1，去除率27.7%；水解池出水 pH 7.6，COD 8749 mg·L-1，去除率39.5%；UASB 出水 pH 7.6，COD 3537 mg·L-1,去除率59.6%；缺氧池出水 COD 2891 mg·L-1，去除率18.30%；好氧工藝（活性污泥法）二沉池出水pH 6.8，COD 237 mg·L-1，去除率91.80% 。達到了污水綜合排放標準（GB8978-1996）生物制藥工業二級排放COD＜300 mg·L-1的標準。
隨著處理程度的進一步加深，污水中所含鹽分及氨氮離子逐漸減少，電導率逐漸變小，出水達到 0.2 S·m-1。吸光度與溶液中所含離子、有機物、無機物和懸浮物的濃度密切相關[10-13]，出水的吸光度降至 0.2 左右。
3 結果與討論
3.1 電導率、COD與吸光度之間的關系
圖3 和圖4 表示反應器的電導率和COD 與吸光度之間的相關系，它們的相關系數皆大于0.96，說明三者之間有密切的內部聯系。由于COD的測量比較復雜，耗時（2h）費力，消耗化學藥品，而吸光度和電導率的測量相對較為簡單，可以用溶液吸光度或者電導率的觀測替代COD的觀測。
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3.2 進水COD濃度對水解處理的影響
改變進水COD濃度，經過一個月的動態模擬試驗，水解池水解結果表明，隨著水解池進水COD濃度從1508 mg·L-1變化到3526 mg·L-1，COD 去除率逐漸增加到58.0%。繼續增加進水濃度，COD去除率開始下降。這是因為制藥廢水中含有大量難降解有機物，隨著COD濃度的增加，難降解有機物大量積累，對水解酸化產生抑制作用。
3.3 COD容積負荷對曝氣池COD去除率的影響
COD容積負荷是影響有機污染物降解效率和活性污泥增長的重要因素。采用較高的容積負荷，有機污染物的處理效率和活性污泥的增長速度得到提高，反應器所占面積減少，經濟上比較適宜，但處理效果難以達標。采用較低的容積負荷，處理效果得到提高，但反應器容器加大，建設、運行費用增加。
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圖5顯示，當COD容積負荷從1.81kg·m-3·d-1增加到2.00kg·m-3·d-1，COD去除率從88.86%增加到94.08%。之后再增加容積負荷，COD去除率增加不明顯。
3.4 水力停留時間對曝氣池COD去除率的影響
曝氣池進水COD 濃度高達3000 mg·L-1左右，為了達到出水水質指標，采用較長的水力停留時間，雖然會增加反應器體積，但這也是使出水達標經濟有效的措施。隨著HRT從24 h增加到40 h，COD去除率逐漸從82.1%提高到94.1%（圖6）。繼續增加 HRT，COD去除率穩定在94%左右。
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3.5 色度、濁度和臭味的去除效果
原水的色度一般在3000倍左右，成分復雜，色度較高，外觀呈棕黑色，處理后的出水顏色微黃，接近無色，色度小于500倍，色度的去除率穩定在83%以上。原水的濁度在280 NTU 左右，出水濁度在6 NTU以下，最終穩定在3 NTU左右，濁度去除率在 97%以上，遠遠優于污水排放標準。
原水中含有大量帶有臭味的揮發性物質，氣味刺鼻且有怪味，經過厭氧- 好氧生物處理，臭味基本消失，僅稍帶有活性污泥的土腥味。
3.6 SS與NH3-N的去除
原水中SS 一般在500 mg·L-1 左右，NH3-N 在 200 mg·L-1左右。經過厭氧-好氧生物處理，二沉池出水SS在50 mg·L-1以下，去除率在90%以上；NH3-N 的濃度穩定在15 mg·L-1以下，去除率高達90以上。
3.7 水溫
溫度不但影響微生物的代謝活動，也影響氧的轉移效率。廢水在10～35℃范圍內處理效果較好，在 20～30℃范圍內凈化效果最好。對于硝化細菌和亞硝化細菌，當溫度低于10℃時，它們的活動處于休眠狀態，當溫度低于5℃時，硝化作用完全停止。本試驗中，即使在冬天，厭氧和好氧反應器溫度也在13℃以上，仍能達到較好處理效果。
4 運行中出現的問題
在調試運行期間，好氧反應器內曾出現許多泡沫，泡沫顏色較淺且上部覆蓋有一層褐色的污泥。經過對污泥特性的測定，發現污泥容積指數（SVI）突然上升（200 L·mg-1），污泥沉降性能變差。綜合上述現象，懷疑反應器內發生了污泥膨脹。污泥膨脹一般是由于活性污泥中絲狀菌增殖異常、菌膠團結構受到破壞造成的[11]。以往采取的措施是投加化學藥劑殺死絲狀菌或通過增加絮體比重的方法，增加絮體的沉降速度，如投加混凝劑、金屬鹽、粘土等,但這些方法都很難達到根除污泥膨脹的目的。要想根除污泥膨脹，首先要從活性污泥中菌膠團與絲狀菌構成的生態體系及各自的生長特性入手，調整曝氣池中的生態環境，利用微生物的競爭機制調整能使絲狀菌的數量控制在合理范圍之內的生態體系，從而達到控制污泥膨脹的目的。一般菌膠團細菌在BOD5： N：P＝100：5：1 條件下生長，若磷（P）含量不足， C/N 升高，絲狀菌繁殖增快。本次調試中,引起污泥膨脹的主要原因在于原水中含有的易生物降解有機物較少,難降解物質較多,影響了活性污泥對于有機物的利用[12-13]。針對此種情況，對污泥運行條件進行調整,加大生活污水混入量，幾天之后，污泥性狀逐漸改善，僅剩少量的泡沫浮于水面之上。
5 經濟分析
工程投資：整個污水處理工程總投資106 萬元（不包括征地費用），其中土建投資62萬元，設備投資44萬元。
運行費用估算：污水處理操作人員3人，每人年工資及福利2.4 萬元；年運行試劑費（聚氯化鋁 PAC）12 萬元；工程電機總裝機容量90 kW，平均運行功率46 kW，每kWh 電費0.6 元，則年電費為 23.8 萬元（扣除節假日）；年設備維修費0.5 萬元，則年總運行費用為31.5萬元。
收益分析：UASB反應器日產沼氣約為150m3，每 m3沼氣現價1.5元，一年收益8.1萬元；經過絮凝沉淀的藥渣用板框壓濾機脫水后可作為飼料添加劑出售，每噸售價70元，每天產生藥渣2.1噸，一年收益5.04 萬元。收支相抵，實際運行費用每m3為1.3元。
6 結論
采用預處理+水解酸化+厭氧+缺氧+好氧工藝處理含有硫酸慶大霉素的制藥廢水，COD由2000 mg·L-1降至300 mg·L-1以下，去除率達98%，顏色由棕黑色轉變為無色；工藝操作簡單，運行可靠，出水穩定，廢水處理實際運行費用每m3為1.3元。
曝氣池污泥接種添加工程菌群，污泥濃度可以達到2000～3000 mg·L-1。改善制藥廢水、生活污水的混入比例，可以消除污泥膨脹現象發生。
有望利用廢水吸光度或電導率的觀測替代 COD的觀測。
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