化學合成類制藥廢水處理工程的工藝設計
1 工程概況
江蘇某制藥有限公司采用化學合成方法生產各種化學原料藥。主要產品包括：阿奇霉素、克拉霉素、奈韋拉平、阿巴卡韋、齊多夫定、依非韋侖、奈必洛爾、替諾福韋等十幾個產品。
該公司所排放的廢水為典型的高鹽分、難降解、高濃度有機廢水，工藝廢水COD平均濃度約為46,000mg/L，鹽分平均含量大于5%，特征污染物中，較難生物降解的有機物量大、種類復雜，主要有四氫呋喃、二甲亞砜、DMF、三乙胺等，其他難降解的有機物還有少量的氯仿、吡啶、甲苯等。根據分析和前期試驗，該工藝廢水可生化性差，生物毒性高，若不進行預處理直接進入生化池，將會使整個廢水處理系統癱瘓。
根據廢水的水質和水量情況，提出采用二級高級氧化+生化聯合處理工藝，并對構筑物設置、廢水處理效果和經濟技術可行性進行了分析和探討，為化學合成類制藥廢水處理提供借鑒。
2 規模、水質及標準
2.1 處理規模
該制藥公司的工藝廢水排放量合計約131.3t/d，考慮到低濃度廢水（真空及地面沖洗廢水）和生活污水、廠區雨水及其他新建項目的廢水，并留有一定的廢水處理余量，故擬定污水站設計處理量為2000t/d。
該公司排放廢水的水量水質見表1。
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2.2 污水排放標準
廢水經過污水處理站處理后達到工業園區污水處理廠接管標準，其余各項指標應達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）中的三級標準，接入污水管網。園區污水接管標準見表2。
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3 廢水處理工藝流程
3.1 設計思路
1）整體工程擬采用“物化+生化”聯合處理工藝。2）廢水分質分流，采用不同處理工藝。分質分流是廢水處理的基本原則，本項目設計二段廢水分質分流。高濃度工藝廢水與低濃度廢水（真空和設備沖洗水）分質分流，高濃度工藝廢水經二級氧化處理后再與低濃度廢水混合，進入生化處理工藝流程。3）物化擬采用“多維電催化+高效微電解”的二級高級氧化處理， “W1～W4”水量為131.3m3/d，統一收集后進行預處理。根據實驗情況，出水COD將有大幅度的去除，同時可生化性也顯著提高。4）生化段擬采用“UASB厭氧+水解+好氧”的處理思路，最終出水達到園區接管標準。
3.2 廢水處理的難點與關鍵
（1）難生物降解有機污染物的分解
四氫呋喃、二甲亞砜、DMF、三乙胺、氯仿、吡啶、甲苯、對甲苯磺酸等及其中間產物均為生物難以降解的有機物，如不在預處理段分解去除，則將嚴重影響生化處理工藝運行，分解這類有機物常規處理方法難以達到理想效果。
（2）COD的大幅去除
工藝廢水盡管只占總水量的6.6%，但卻占COD總量的43%，預處理能否大幅去除COD，直接關系到生化進水COD限值，關系到最終排水COD能否小于400mg/L的要求。
（3）廢水中鹽分濃度控制
廢水的鹽分指標直接影響到生化處理的運行，一般鹽分濃度高于7000mg/L，生化工藝難以正常運行。本項目工藝廢水鹽度超過5%，若采用多效蒸發脫鹽，將會帶來運行費用的大幅增加，實施過程難度增大。
針對以上難點問題，本設計采用了如下關鍵技術：
（1）廢水分質分流，采用不同處理工藝。分質分流是廢水處理的基本原則，本項目設計二段廢水分質分流。高濃度工藝廢水與低濃度廢水（真空和設備沖洗水）分質分流，高濃度工藝廢水經二級氧化處理后再與低濃度廢水混合，進入生化處理工藝流程。
（2）以二級高級氧化技術為預處理核心工藝，徹底分解難生物降解的有機污染物，降低生物毒性，大幅去除COD，顯著提高B/C比。二級高級氧化工藝為：多維電催化氧化 + 高效微電解氧化，多維電催化氧化是以陽極區的直接氧化和反應器系統內產生的羥基自由基（•OH）等氧化物質的間接氧化來分解有機物，•OH氧化電位高達2.8V，其幾乎對所有的有機分子都有強度不等的氧化分解作用，且對各類有機物無明顯的選擇性。將多維電催化氧化放在第一級就是通過它的強氧化作用將難降解的有機物分解，其可將重鉻酸鉀無法氧化的有機物（例如吡啶、甲苯等）氧化分解為小分子、可生物降解有機物，提高廢水的B/C比。由于電催化已將難降解的有機物分解為小分子有機物，微電解氧化及后續的混凝沉淀工藝段可大幅去除COD。采用的微電解設備為高效微電解蓬松床，產品基于先進的二元三相脈沖流態化技術，可有效避免床體板結，電極極化，實現高效處理。微電解產生的Fe2+和電催化反應產生的H2O2又可產生芬頓反應，進一步降解COD。
（3）鹽分控制通過物化過程的降解去除和生化過程的低濃度廢水稀釋結合，達到生化處理的要求。物化處理過程鹽分的去除主要在微電解后的混凝沉淀階段。根據實驗，混凝沉淀段鹽分去除率可達30%以上，本設計保守預計為20%，工藝廢水混合后鹽分濃度預計為50,000mg/L（5%），混凝沉淀段后鹽分濃度預計為4萬mg/L，進厭氧（UASB）工藝段前經低濃度廢水混合，混合后計算鹽分濃度應為5000mg/L，滿足厭氧生化處理鹽分要求。進入好氧生化處理前再經1000m3/d低濃度廢水稀混合，總鹽分含量應為2600mg/L，滿足設計要求。
3.3 工藝流程
該項目的廢水處理工藝流程見下圖。
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3.4 工藝流程說明
根據原水水質水量數據分析，對各生產車間收集的廢水通過分質預處理，再通過生化系統進行處理后達標排放。
（1）高濃度廢水水量為131.3m3/d，統一收集到集水池1，用泵提升至調節池1，在調節池1內進行水質水量調節，同時進行pH調整，然后泵入多維電催化氧化設備。
多維電催化氧化設備基于電化學技術原理，利用電解催化反應過程中生成的強氧化粒子（•OH、•O2、H2O2等），與廢水中的有機污染物無選擇地快速發生鏈式反應，進行氧化降解。設備結構是在傳統的二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結構。對高分子、多基團、結構穩定、難降解、有毒、有害的有機物降解具有獨特的優勢。其主要特點是：陽極采用鈦基涂層電極（DSA陽極），極板表面擔載有多種催化物質涂層，具有高效、長壽命特點。在陰、陽極間充填了附載有多種催化材料的導電粒子和不導電粒子，形成復極性粒子電極，提高了液相傳質效率和電流效率。該技術方法是高濃度有機廢水處理的新工藝之一。
（2）多維電催化氧化設備出水自流入中間池，中間池的水直接泵入蓬松床高效微電解。蓬松床微電解是基于先進的二元三相脈沖流態化技術研究開發的最新一代環保新產品，由鐵炭塔和一套全自動的蓬松和反洗系統組成，可有效避免床體板結，實現高效處理，是對傳統固定床的重大改進與提高。微電解產生的Fe2+和電催化反應產生的H2O2又可產生芬頓反應，進一步降解COD。
該產品解決了原來固定床工作時的種種缺點與弊病，又保持并提高了固定床的優良推流性，其平均效率比固定床要高出10％以上，是一種先進的新一代水污染治理環保產品。微電解出水自流進入混凝沉淀池（加Ca(OH)2、絮凝劑及助凝劑），由于前面多維電催化已將難降解的有機物分解為小分子有機物，微電解氧化及后續的混凝沉淀工藝段可大幅去除COD，同時鹽分的去除也在20%以上，混凝沉淀出水進入調節池2。
（3）工藝廢水經物化段二級處理后進入調節池2，同時將集水池2的低濃度廢水和集水池3的生活污水引入，進行水量調節。在調節池2同時要進行pH調整，溫度調節等，然后由泵提升至厭氧UASB系統。
（4）厭氧處理系統采用高效升流式厭氧反應器（UASB），采用中溫厭氧，其內部結構及運行保證措施如下：
1）進水布水設施：采用點對點布水裝置，布水點服務面積不超過0.5m2，布水均勻；
2）出水裝置：采用頂部排水的方式，合理設計沉淀區和均布集水槽；集水裝置采用PP板焊制；
3）排泥裝置：本系統的排泥采用底部排泥的方式，均勻布置；
4）三相分離器：采用經典的雙人型結構，過流板縫及板縫流速經過嚴格計算設計，保證良好的處理效果；本體材質采用PP板焊制，耐腐性能高；
5）集氣裝置：系統的沼氣收集主要在三相分離器中實現，在三相分離器周圍設置氣室，氣室與人形結構的儲氣單元采用特殊設計的分離結構，既保證氣體的收集又避免液體進入氣室；
6）氣體收集凈化裝置：本系統設計氣體凈化裝置采用堿液水封裝置，用石灰水溶液對反應器產生的沼氣等氣體進行凈化，將H2S等酸性氣體進行化學吸收，得到較為純凈的沼氣，然后高空排放或者用燃燒火炬燃燒；
7）上升流速保證措施：通過厭氧循環泵抽取三相分離器下部的澄清液并提升到進水布水系統中與原液混合，達到稀釋減少沖擊負荷的目的；厭氧循環泵的流量根據設定的上升流速、厭氧反應器直徑、進水量大小等因素計算確定；
8）溫度保證措施：為保證系統的四季穩定運行，采用廠區剩余蒸汽加熱，保證進厭氧的溫度。
（5）為了進一步去除余下的一部分難降解物質，設置了一座水解酸化池，并用潛水攪拌器對池子進行攪動以防止污泥沉降。水中有機物為復雜結構時，水解酸化菌利用H2O電離的H+和OH-將有機物分子中的C-C打開，可以將長鏈水解為短鏈、支鏈、環狀結構水解成直鏈或支鏈，提高污水的可生化性。水中SS高時，水解菌通過胞外黏膜將其捕捉，用外酶水解成小分子再進入胞內代謝，不完全的代謝可以使SS成為溶解性有機物。池內設攪拌器，防止污泥沉積，出水進入SBR系統。
（6）水解出水泵入SBR反應池，同時進行流量控制，在池中進行好氧反應，去除COD等，最終出水達標。SBR是序列間歇式活性污泥法的簡稱，是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥污水處理技術，又稱序批式活性污泥法。與傳統污水處理工藝不同，SBR技術采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩定生化反應替代穩態生化反應，靜置理想沉淀替代傳統的動態沉淀。其主要特征是在運行上的有序和間歇操作，SBR技術的核心是SBR反應池，該池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池。
由于醫藥廢水的原波動性比較大，為了更保險，本工藝選用了SBR（PACT），當原水波動大，不穩定時，可適當投入活性炭粉末，以保證出水達標。
（7）整個處理過程中生成的污泥泵入污泥濃縮池濃縮，物化污泥進入物化污泥濃縮池，生化反應階段污泥排入生化污泥濃縮池，濃縮后的污泥經板框壓濾機形成泥餅后再外運處理。污泥濃縮池污泥壓縮后產生的上清液回流至調節池繼續處理。
3.5 預期處理效果
物化段主要污染物處理效果預測見表3；生化段主要污染物處理效果預測見表4；其它污染物出水指標預測見表5。
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4 工藝設計參數及經濟技術指標
廢水處理構筑物和工藝參數見表6。廢水處理的經濟技術指標見表7。從表7中可以看出，該工藝操作簡單、占地面積小，運行成本在企業可承受的范圍內。
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5 結論
（1）化學合成類制藥廢水水質成分復雜，治理難度較大，直接采用單一方法處理很難達到排放標準，對后續生化處理造成很大的難度，采用物化+生化的聯合處理工藝，可使廢水最終達標排放。
（2）高濃度工藝廢水與低濃度廢水分質分流，高濃度工藝廢水須經深度預處理（二級氧化處理），降低生物毒性后才能進入生化處理系統。
（3）在實際生產過程中，須對生產廢水的來源進行研究分析，進一步減少物料損耗、廢水的產生和污染物的排放，提高企業清潔生產水平。
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