3M 如何用過濾的方法降低超凈高純試劑中金屬離子含量的解決方案
來源：3M中國有限公司 閱讀：5992 更新時間：2008-11-26 14:26
前言
超凈高純試劑(國際上稱為Process Chemicals)是超大規模集成電路制作過程中的關鍵性基礎化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蝕，它的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。超凈高純試劑具有品種多、用量大、技術要求高、貯存有效期短等特點。隨著半導體行業技術的迅猛發展，對超凈高純試劑的要求和標準也不斷在提高（見表一），這就對超凈高純試劑的生產、運輸、儲存等提出了非常嚴格的要求，我國在70年代開始從事超凈高純試劑的研制和生產，到目前為止，對超凈高純試劑中的固體顆粒雜質已經能夠控制，但是對超凈高純試劑中金屬離子的含量控制還十分困難，這主要是受到工藝、原材料等方面的影響。
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年 代 |
86年 |
89年 |
92年 |
95年 |
98年 |
2001年 |
2004年 |
2007年 |
2010年 |
|
IC集成度 |
1M |
4M |
16M |
64M |
256M |
1G |
4G |
16G |
64G |
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技術水平,μm |
1.2 |
0.8 |
0.5 |
0.35 |
0.25 |
0.18 |
0.13 |
0.10 |
0.07 |
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金屬雜質，ppb |
≤10 |
≤1 |
≤0.1 |
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控制粒徑,μm |
≥0.5 |
≥0.5 |
≥0.2 |
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顆粒，個/mL |
≤25 |
≤5 |
|
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相應試劑級別 |
BV-Ⅲ |
BV-Ⅳ |
BV-Ⅴ |
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SEMI標準 |
C7 |
C8 |
C12 |
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*：本數據來源于北京化學試劑研究所網站
當晶片上有金屬離子污染時，它將對半導體元器件產生很大的危害。例如：Fe、Cu、Na等金屬會導致OISF的產生，因而增加p-n結合的漏電流，及降低少數載流子的壽命[2]。傳統去除金屬離子的方法有離子交換樹脂、蒸餾、精餾、化學處理等方法，這些方法由于去除原理不同，因此工藝也不盡相同。比如離子交換樹脂能夠去除有效去除金屬離子，操作也簡單，但是用于超凈高純試劑的離子交換樹脂價格昂貴，再生成本高，對環境污染大。精餾的方法可長周期連續生產，原材料利用率高，但是能耗高，生產危險性大。本文介紹一種用過濾的方式降低金屬離子的方法。這種方法不僅可以降低超凈高純試劑中的金屬離子含量，而且還可以去除超凈高純試劑中的部分顆粒雜質。使用設備和過濾器一樣，占地面積小，操作非常容易，系統密封，環境友好。不僅可以用在超凈高純試劑生產，還可以根據在半導體制程上高純試劑應用時添加此裝置。
產品簡介:
圖一為3M公司ZP40系列產品照片，其是專門為超凈高純試劑凈化開發的一款過濾產品，它可以有效去除流體中0.3微米以及以上的固體顆粒雜質，其攔截固體顆粒的方式不僅包括機械過濾，即通過過濾器的孔徑進行過濾，而且還可以利用ZP40系列的化學吸附作用，攔截流體中遠小于0.3微米的固體顆粒雜質，在超凈高純試劑生產中可以作為預過濾器。3M研發了一種化學改性劑，通過化學方法可以將此化學改性劑“鎖定”在ZP40的過濾介質中，這種化學改性劑可以有效“吸附”高純試劑的金屬離子，這種專利設計的產品只需要一個單循環就可以將流體中的金屬離子降低到ppb級含量。
圖一 3M ZP40系列產品與容器
試驗以及數據討論:
ZP40析出物分析：在使用過濾材料時候，一般都要做材料析出分析，確保過濾介質本身不會有“雜質”析出。如果過濾材料有“雜質”析出，這些雜質會在過濾過程中進入超凈高純試劑中，從而影響超凈高純試劑的分子量、粘度、感光速度等。表二為ZP40圓片在丙二醇甲基醚乙酯(PGMEA)浸泡24小時候后浸泡液中金屬離子數據，從數據可以看出，ZP40沒有任何金屬離子析出，為“干凈”產品。
表二 ZP40在PGMEA中的析出數據
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Metal |
Detection Limit(ppb) |
Effluent level(ppb) |
|
Ca |
4.0 |
< D.L. |
|
Cr |
2.0 |
< D.L. |
|
Cu |
1.0 |
< D.L. |
|
Fe |
5.0 |
< D.L. |
|
K |
1.0 |
< D.L. |
|
Na |
5.0 |
< D.L. |
|
D.L.: Detection Limit |
||
圖2為實驗流程示意圖。采用專門的裝置進行實驗，采用高純氮氣作為動力，用0.2微米的膜片（3M Microfluor空氣過濾膜片）對進口空氣進行過濾，避免造成系統污染，試驗過程用3M公司提供的ZP40產品47mm,90mm或者142mm圓片進行過濾。此套設備實驗過程簡單，效果明顯，流體滯留量低。另外，實驗前必須做膜片與流體的相容性評估，只有二者相容性沒有問題的前提下，此試驗才可以進行，限于篇幅原因，這里不做相容性方面的介紹。
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Metal |
Detection Limit (ppb) |
Influent Level (ppb) |
Effluent Level (ppb) |
|
Al |
0.2 |
10 |
< D.L. |
|
Ca |
0.2 |
15 |
< D.L. |
|
Cr |
0.2 |
10 |
< D.L. |
|
Cu |
0.2 |
9 |
< D.L. |
|
Fe |
0.2 |
9 |
< D.L. |
|
K |
0.2 |
8 |
< D.L. |
|
Mg |
0.2 |
8 |
< D.L. |
|
Mn |
0.2 |
11 |
< D.L. |
|
Na |
0.2 |
9 |
1.6 |
|
Ni |
0.2 |
8 |
< D.L. |
|
Pb |
0.2 |
10 |
< D.L. |
|
Zn |
0.2 |
7 |
< D.L. |
表4 單循環過濾ECA樣品數據
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Metal |
Detection Limit (ppb) |
Influent Level (ppb) |
Effluent Level (ppb) |
|
Ca |
< 10 |
590 |
< D.L. |
|
Fe |
< 10 |
230 |
< D.L. |
|
Na |
< 10 |
850 |
< D.L. |
如果進口金屬離子含量過高，單循環無法將流體中的金屬離子降低到標準要求，可以考慮采用循環或者串聯的方式。表五為一種特殊化學品的過濾試驗數據，試驗前用超純水和電子級丙酮進行沖洗以確保試驗系統干凈。化學品進口僅Na, K, Fe和Ca含量就在2700ppb左右，經過ZP40后，其它金屬離子含量下降明顯，但是Fe的含量沒有發生多大變化，說明就此體系而言，ZP40對鐵離子的吸附不是十分敏感。一般而言，金屬離子的交換能力如下：Na+ << Mg2+ <Ca2+ <Mn2+ <Fe 2+ <Co2+ <Cd2+ <Zn2+ <Ni2+ <Pb2+ <Cu2+ <Hg2+ <Fe3+ ，理論上鐵離子應該比較容易被吸附，但是實際情況受環境、pH,濃度等多方面因素影響。鐵離子在超凈高純試劑生產中的去除一直是個技術難題，這可能是由于鐵離子和體系中的其他成分形成了絡合物，難以吸附出來。實驗過程中，采用另外一個產品ZPEC過濾作為二級過濾。試驗結果表明。在表五的基礎上，再將此化學品經過ZPEC圓片過濾（串聯過濾方式），鐵離子的濃度可以降低到100個ppb，Na離子濃度降到1.8個ppb，這主要是由于ZPEC的官能基團對鐵離子獨特的吸附作用，經常用作二級“拋光”過濾，一些其它那里顯示ZPEC鐵離子去除效率達95%，限于篇幅原因，這里不做介紹。
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Metal |
DI water |
Acetone |
Chemical |
|||
|
Influent Level |
Effluent Level |
Influent Level |
Effluent Level |
Influent Level |
Effluent Level |
|
|
Na（ppb） |
-0.28 |
11.7 |
-0.28 |
-0.34 |
1940 |
5.52 |
|
K（ppb） |
0.34 |
0.16 |
0.15 |
0.33 |
297 |
0.14 |
|
Fe（ppb） |
-0.28 |
0.09 |
-0.26 |
-0.22 |
228 |
203 |
|
Ca（ppb） |
0.21 |
0.34 |
-0.31 |
-0.28 |
397 |
0.14 |
結論:
本方法是一種新穎的金屬離子去除方法。綜上所述，3M公司的ZP系列對超凈高純試劑中的金屬離子有很好的去除效果，提高產品品質。同時還可以作為體系中顆粒雜質預過濾器，降低過濾成本。
