膜技術在涂裝工業中的應用
來源：安得膜分離技術工程（北京）有限公司 閱讀：4815 更新時間：2009-07-31 10:14前言
膜分離技術是一門新興的高新技術，也是一門多種學科交叉的科學技術。近30年來，膜分離技術在工業領域得到廣泛的應用。隨著電泳涂裝工藝在汽車、家電等金屬行業的迅速發展和全球環保文化的普及，膜在電泳涂裝中的應用得到迅猛的發展。
1.1膜的種類及材料
1.1膜的種類
膜按其分離機理的不同可分為以下幾類：
反滲透膜(RO)
納濾膜(NF)
超濾膜(UF)
微濾膜(MF)
離子交換膜(IonExchangeMembrane)
表1-1中列出了已發展起來的主要膜的分離過程。
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1.2膜的材料
1.2.1反滲透膜
反滲透膜主要分為兩大類：一類是醋酸纖維素膜，另一類是芳香族聚酰胺膜。醋酸纖維素膜的優點是制作較容易，價廉，耐游離氯，膜表面光潔，不易潔垢和污染等，缺點是應用pH范圍窄，易水解，操作壓力要求偏高，性能衰減較快等。多用于地表水和廢水處理方面。芳香族聚酰胺類復合膜的優點是脫鹽率高，通量大，應用pH范圍寬，耐生物降解，操作壓力要求低等，缺點是不耐氧化，氧化后性能急劇衰減，抗結垢和污染能力差等。廣泛應用于純水和超純水制備，工業用水處理等方面。
反滲透膜的外形有膜片、管狀和中空纖維狀。用膜片可以制備板式和卷式反滲透器，用管狀膜制備管式反滲透膜器，用中空纖維膜制備中空纖維反滲透器。目前廣泛應用的是卷式和中空纖維反滲透器，板式和管式僅用于特種濃縮處理場合。在電泳涂裝中，反滲透器的采用主要卷式反滲透器。
1.2.2納濾膜
納濾膜和組件與反滲透膜基本相同。
1.2.3超濾膜
制備超濾膜的材料很多，但總體上可分為兩大類：一類是有機高分子材料，另一類是無機材料。
a.有機高分子類
用于制備超濾膜的有機高分子材料主要來自兩個方面：一方面，由天然高分子材料改性制得，如纖維素衍生物類、殼聚糖等；另一方面，由有機單體經過高分子聚合反應而制備得合成高分子材料，主要有聚砜類、乙烯類聚合物、含氟材料類等。
①纖維素衍生物類
主要有二醋酸纖維素(CA)、三醋酸纖維素(CTA)、混合纖維素（CA-CN）等。
該類物質的超濾膜優點是親水性好，成孔性好，材料來源方便、易得，成本費低。缺點是耐堿性能差（適合pH=4～6），耐酮類、酯類和有機溶劑的能力差。
②聚砜類
用于制備超濾膜的聚砜類高分子聚合物主要有聚砜（PS）、磺化聚砜（SPS）、聚醚砜（PES）等。其所制得的超濾膜不但具有優良的電性能及良好的耐熱、耐化學性能，且具有較好的機械強度。
③聚砜酰胺類（PSA）
用聚砜酰胺制備的超濾膜具有優良的耐熱、耐酸堿和抗氧化性能。
④乙烯類聚合物
主要有聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯（PP）和聚氯乙稀（PVC）等。
聚丙烯腈(PAN)制得的超濾膜具有優良的耐光和耐候性，不溶于醇、醚、酯酮及油類溶劑，但耐堿性差。應用于制備超濾膜的聚丙烯(PP)主要是中空纖維形式，它具有優良的耐熱性和化學穩定性。而聚氯乙稀優點是耐微生物侵蝕、耐酸堿化學穩定性好、電絕緣性好及具有較高的機械強度，其缺點是熱穩定性差。
⑤含氟類材料
目前主要用的是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯（PTEE）。這種材質的超濾膜是品質最好的膜。由于PTEE的化學惰性極強，所以在超濾膜上應用的不多。聚偏氟乙烯所制得的超濾膜具有突出的抗紫外線和耐候性，且有著極優良的機械強度和耐化學侵蝕性性能。使用溫度范圍-40℃～260℃，可以在強酸、強堿和各種有機溶劑條件下使用。
b無機材料
無機材料為近幾年開發的新型的制膜材料，目前在國內還未商品化，尚處于實驗室研究階段。無機材料分為致密材料和多孔材料兩類。作為超濾膜使用的無機材料主要是微孔無機材料，主要有多孔金屬、多孔陶瓷膜及分子篩。這種材質的超濾膜最突出的優點是耐高溫、耐有機溶劑性能好，不易老化，可再生性強，適用于特種分離。
1.2.4微濾膜
制備微濾膜的材料很多，已作為商品化的有機膜材料主要有以下幾種：
a纖維素酯類
纖維素酯類包括二醋酸纖維素(CA)、三醋酸纖維素(CTA)、硝化纖維素(CN)、混合纖維素（CA-CN）和乙基纖維素（EC）等。其中混合纖維素制成的膜是一種標準的常用濾膜，由于成孔性能良好，親水性好，材料易得且成本較低，因此，該膜的孔徑規格分級最多，在0.05～8µm之間約有10個孔徑型號；使用溫度范圍廣，可耐稀酸，但不適應于酮類、酯類、弱酸和堿類等液體的過濾。
b氯乙烯類
聚氯乙稀（PVC）是較常用的膜材料，用于膜分離時，PVC耐較強的酸性或堿性液體，但不適用于高溫（40℃）下使用，因而不便消毒。此外，它的親水性也較差。
聚酰胺類
聚酰胺俗稱尼龍（nylon），該類濾膜具有親水性、耐堿、不耐酸，在酮、酚、醚及高分子量的醇中不易被侵蝕；孔徑型號也較多，此類材料做成的膜可用于酮、酯、醚及高分子醇類的過濾。聚酰胺材料對氯非常敏感，最高允許濃度為0.1mg/L，因此在膜的應用中要注意對氯的預處理。
d氟化合物類
氟樹脂是指含有單體的均聚物或共聚物，主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟乙烯（PCTFE，F3）和聚氟乙烯（PVF）、其中較為重要的是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。此類微孔膜具有極好的化學穩定性，適合在高溫下使用，特別是PTFE膜，可在260℃高溫下長期使用，－268℃下短期使用，可耐強酸強堿及各種有機溶劑；適用面廣，適用于過濾蒸汽及各種腐蝕性液體。
e聚砜類
如聚砜（PS）和聚醚砜(PES)微孔膜。該類膜的化學穩定性和熱穩定性好，耐輻射，機械強度高，應用面也較廣。
f聚稀烴類（除聚氯乙稀）
主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚烴稀，其中較重要的是聚乙烯和聚丙烯。該類微孔膜具有良好的化學穩定性，可耐酸堿和各種有機溶劑。
g聚碳酸酯類
主要用于制核孔微孔膜。核孔膜孔徑非常均勻，膜一般較厚，約為1～5µm，但空隙率低，一般為百分之十幾；膜的通量與其它材質膜相當，但制作工藝復雜，價格高，應用受限制。
f無機材料類
主要包括陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各種金屬微孔膜等等。該類膜具有耐高溫耐有機溶劑、耐生物降解等優點。在高溫氣體分離和膜催化反應器及食品加工等行業中，有良好的應用前景。
1.2.5離子交換膜
離子交換膜是一種具有選擇透過性的功能高分子薄膜。由陽離子交換材料組成的膜稱為陽離子交換膜，它對陽離子具有選擇透過性，簡稱陽膜。反之稱為陰膜。
離子交換膜的材料很多，已商品化的主要有苯乙烯（ST）型樹脂、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、苯乙烯（ST）-二乙烯基苯（DVB）的共聚物、聚氯乙稀（PVC）、聚砜（PS）、聚苯醚（PPO）、氟乙烯（PVDF）的共聚物以及一些其它的均質的二元交聯共聚物等高分子材料。
2常用的膜組件形式
分離膜組件目前有五種基本形式：
?平板式組件(PlateandFrameModule)
?管式組件(TubularModule)
?毛細管式組件(CapillaryModule)
?中空纖維式組件(HollowFiberModule)
?螺旋卷式組件(SpiralWoundModule)
這五種組件的優缺點比較見表1-2。
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一般情況下，板式和管式組件處理量較小，尤其適用于高粘度、含大量懸浮雜質的對象，處理量大時，應使用中空纖維及卷式膜組。
3膜在電泳涂裝中的應用
電泳涂裝是一種特殊的涂膜形成方法。為了提高汽車車身內腔和焊縫面的防腐蝕性，美國福特汽車公司于1957年開始研究電泳涂裝法，并于1961年建成一條泳涂車輪的試驗生產線（陽極電泳涂裝法），在1963年成功地用于汽車車身涂裝。電泳涂裝以其高效、優質、安全、經濟等諸多優點備受全世界涂裝界的重視。隨著新型涂料的開發和涂裝技術的進步，尤其是1977年成功開發陰極電泳涂料和陰極電泳涂裝技術，電泳涂裝工藝在汽車、家電等金屬行業得到迅速的發展和普及。眾所周知，汽車及其零部件的涂裝是汽車制造過程中產生三廢排放最多的環節之一，隨著全球環保呼聲日益高漲世界各地也制定和出臺相應的環保法制法規，因此，減少涂裝污水排放、降低涂裝成本、提高涂膜質量成為電泳涂裝技術研發的主要課題，膜在電泳涂裝中的應用可有效地使這一問題得到解決。其工藝流程如圖1。
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3.1超濾技術在涂裝前脫脂去油中的應用
在涂裝前處理脫脂去油工序中，鋼材表面的防銹油、機油等，除動植物油被堿皂化外，大多被脫脂液中的表面活性劑乳化于脫脂液中，當它們含量過高，就會析出，從而影響以后的脫脂效果。因此要求脫脂液中含油量不超過4g/L。如果靠排放更新脫脂液，不但不經濟，還會帶來大量污水處理問題。安得公司（其前身為美國AMT公司北京辦事處）在膜法水處理中具有豐富的經驗和成熟的技術，它采用超濾膜法使生產線上脫脂含油廢水分離得以實現。其油水分離工藝流程圖如圖3-1。超濾法脫脂法主要是利用超濾原理對乳化液進行破乳，利用超濾膜對脫脂液進行含油部分的濃縮，使油在特定的容器中不斷富集，而經過處理的脫脂液中已不含有油的的成份，直接返回脫脂槽，從而降低脫脂槽中油的含量。隨著科學技術的發展，超濾膜分離法在乳化液中的“破乳”作用的優點越來越被人們接受。由于超濾膜得透過液中油的含量可由原液的100~1000ppm下降為10ppm，由此可看到超濾技術所起到的作用，同時由于超濾裝置在清洗時不需要大量的化學藥劑，因此在國外已大量用于污水處理工藝中.
圖3-1脫脂中油水分離工藝流程
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3.2陽極（陰極）膜在電泳涂裝中的應用
3.2.1陽極原理
電泳涂裝過程伴隨著電解、電泳、電沉積和電滲等四種電化學物料現象。陰極電泳和陽極電泳涂裝沉積反應如表3-2。
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在陰極電泳涂裝中在陽極區不斷產生有機酸（見下式），如不及時除去，會進入槽液，使pH值下降，影響工藝pH值的穩定，影響泳透力及涂膜性能。
H﹢＋CH3COO﹣或HCOO﹣CH3COOH或HCOOH
在電泳中采用陽極系統，它通過使用選擇型的、單向的半透膜來有效地除去電泳涂裝過程中產生的有機酸，維持系統的化學平衡。陽極系統是由數個電極、離子選擇膜、極液槽、極液循環管路、泵、電導控制系統、去離子水系統等組成，其工藝流程如圖3-3。
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極液槽中的溶液通過進液泵抽出，流經電導儀探頭時，電導儀探頭會向控制器發送信號，如果溶液正在檢查中，則去離子水系統中的電磁閥將暫時關閉；如果溶液呈酸性，電磁閥將自動打開，去離子水將填充進極液槽中，稀釋溶液的酸性。陽極液一旦通過電導率儀探頭，極液便在壓力的作用下通過單向閥開始流動，進入供液管，并由各個的流量計控制供給各個陽極管。
溶液進入陽極管后，溶液因自重而流到陽極管底端。當陽極系統處于運行狀態時，電泳漆液中的酸或增溶劑被陽極吸引發生遷移并通過選擇透過性的離子交換膜而進入陽極管的電解質溶液中，且隨著陽極液的漩流發生遷移，到達陽極管頂端，從頂端進入回液管返回極液槽中，以此反復。
3.2.2陽極類型
用于電泳槽的陽極有三種基本類型：板式、管式和弧形陽極。管式和弧形陽極比板式陽極的效益明顯高出很多，主要表現為以下幾方面：一是它們比較容易安裝；二是提供的電效率大大高于板式；三是陽極的工作面可全部的使用上。Ande公司設計的陽極液射流系統，改善了陽極液在陽極管內的流動狀態，降低了陽極的損失，提高了溶解氧的去除，從而減小了陽極腐蝕.其污染物和溶解氧的去除率比一般傳統設計提高了三倍。其結構如圖3-4。
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3.2.3陰極電泳涂裝中陽極的配置
在陰極電泳涂裝場合，陰極和陽極的面積比為4：1。以汽車車身涂裝為例，陽極面積的計算公式如下：
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3.3超濾膜在電泳后清
洗中的應用
3.3.1.超濾原理和作用
超濾（UF）是一種能夠將溶液進行凈化、分離或者濃縮的膜透過分離技術，超濾過程可理解成與膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側的壓力差為驅動力，以超濾膜為過濾介質，在一定的壓力下，當溶液流過膜表面時，只允許水、無機鹽及小分子物質透過膜，而阻止水中的懸浮物、膠體、蛋白質和微生物等大分子通過，以達到溶液的凈化、分離與濃縮的目的。其示意圖如3-5。
圖3-5超濾過程示意圖
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在超濾中，大分子溶質等之所以不能象溶劑那樣容易通過膜，主要因為下面幾種原因：
①被吸附在過濾膜的表面上和孔中（基本吸附）；
②被保留在孔內或從孔內被排出（堵塞）；
③機械地被截留在過濾膜表面上（篩分）。
被超濾膜分離的組分的直徑大約為10-2～10-1µm，膜的孔徑為10-3～10-1µm，膜表面有效截留層厚度較小（0.1～10µm），操作壓力一般為0.2～0.4Mpa，膜的透過速率為0.5～5m3/（㎡.d)。在電泳涂裝工藝中，超濾系統是主要設備之一，其性能的好壞直接影響到涂膜質量及生產成本，其主要作用是：
①滿足閉路循環淋洗回收電泳漆的需要。使用超濾透過液清洗粘附在被涂物上的電泳漆，其電泳漆回收率可達98%以上，節約電泳漆，減少污水處理量及費用，如不使用超濾系統，回收率只有70%-80%。
②滿足電泳槽中控制電導率平衡的需要。除去雜離子，凈化槽液，提高涂膜質量。
③沖洗浮著在工件表面的電泳液。
3.3.2超濾膜及膜組件的選擇：
1.超濾膜的選擇：
①水及小分子物質透過速度快；
②膜的機械強度好，經久耐用；
③膜的截留性能敏銳度高；
④抗溶劑溶解及抗浸蝕能力強；對被截留溶質的吸附性極小。
2.膜組件（器件）的選擇：
目前常用的超濾器件主要有三種形式：板式、管式中空纖維和卷式超濾器。板式超濾器用的超濾膜適合用于溶液的初級濃縮，管式超濾器用于較高濃度的溶液的濃縮分離及廢水處理，中空纖維和卷式超濾器多用于水質凈化工程及溶液的濃縮分離。
超濾器的透過量主要取決于有效膜面積的大小，在電泳涂裝工藝中，卷式超濾器以其最大的膜面積，最小的組件體積以及最小的系統投資而被廣泛應用，而法蘭式卷式超濾器的應用使這一應用更為普及。法蘭式超濾器與的鹽水密封式卷式超濾器結構圖如圖3-6，表3-3為其優缺點的比較。
圖3-6法蘭式超濾結構與鹽水密封超濾結構圖
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3.3.3超濾組件數量及排列設計
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一套超濾系統所用組件的數量依賴于設計中所要求的透過液量，同時還必須考慮到溫度、壓力、料液濃度的影響。由多個組件構成的超濾系統中，組件的排列有以下幾種方式：并聯連接、串連連接和串－并聯連接。目前國內采用最多的是并聯連接。在電泳涂裝中，在漆液循環泵的作用下，漆通過超濾單元進行循環，系統中的每只膜組件采用并聯連接起來，通過超濾膜的透過液直接進入透過液收集管中，被直接用于淋洗、儲存或排放，而濃縮液則返回電泳槽。
目前，市場上膜的生產廠家很多，基本為濕式膜，而美國AMFOR公司(北京安得公司的美國母公司)采用先進的干式膜工藝生產的干式卷式超濾膜和電泳涂裝反滲透膜，是專為陽極和陰極電泳漆的用途而設計的。它具有重量輕、流量高和儲存期長等特點。北京安得公司也正在做干式膜的開發與研究試驗，其卷式膜產品的直徑從4寸到12寸規格不等，它能滿足各種工業和汽車涂裝業系統的需要。
表3-4為各種規格的Ande超濾膜。
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在實際應用中，可依據各個系統所要求的總透過液量，來選擇膜組件的型號及數量，進行系統設計。
3.3.4超濾系統的清洗
運行中的超濾裝置，最常見的問題是由于膜被污染或堵塞而使透過液量下降的問題。在開車后經過一段時間，超濾系統的超濾液產量將穩定在一個流量值上，這個穩定值便是此系統的正常值，這個值必須在開車時流量的80%左右范圍內。
當系統的超濾液流量下降至正常值的70%時，該系統就必須進行清洗。如果延誤清洗，則會導至阻塞，使流量不可能恢復。清洗的方法可分為兩大類：物理方法和化學方法。清洗方法的選擇則根據膜組件的構型、膜材質、污染物的類型等程序而定，一般采用化學清洗法。同樣，清洗站的設計也應依據不同的膜規格型號和系統的運行模式不同而不同。最近幾
年，單只在線清洗逐漸取代了以前的停機清洗，避免了停機清洗給企業帶來的經濟損失。
3.4反滲透技術和超濾技術在電泳后清洗中的配合應用
反滲透技術是以膜兩側的靜壓差為推動力，即在濃溶液側加壓使膜兩側的靜壓差大于溶液間的滲透壓差，此時溶劑將從濃溶液側透過稀溶液側，實現液體混合物的膜分離過程電泳涂裝工藝中，反滲透技術（EDRO）和超濾技術（UF）的配合使用，實現了真正意義上的電泳漆閉路循環。其工藝流程如圖3-7。
圖3-7超濾和反滲透技術在電泳后沖洗中的工藝流程
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從流程圖上可看到，在電泳涂裝工藝中，反滲透技術主要用于電泳超濾透過液的純化。為了避免膜污染，電泳涂裝中反滲透膜的選擇應根據所使用的電泳漆的特性來進行選擇。在陰極電泳涂裝中，超濾透過液帶有正電荷，反滲透膜若采用陰性膜，透過液中的正電荷則容易吸附在陰性膜上，造成膜污染，因此，在陰極電泳中，反滲透膜應選擇帶正電或中性的抗污染膜。反之，在陽極電泳中，反滲透膜應選擇帶負電或中性的抗污染膜。
超濾技術和反滲透技術在電泳涂裝工藝中的成功應用，實現了閉合回路淋洗，使電泳漆的利用率超過99%，大大降低了生產成本，減輕了廢水處理負擔，這不僅給電泳涂裝界，也給人類的環保事業做出巨大的貢獻。
結束語
隨著新型膜材料的開發和膜分離技術的進步，將有越來越多的膜應用于電泳涂裝工藝中，而膜在電泳中的應用，也進一步促進了電泳涂裝技術的快速發展和普及。
