無機膜在工業廢水處理中的應用與展望
來源：江蘇久吾高科技股份有限公司 閱讀：2818 更新時間：2009-08-10 17:10無機膜具有耐高溫、耐強酸強堿和有機溶劑、耐微生物侵蝕、機械強度高、孔徑分布窄等突出優點，發展十分迅速，已占膜市場的10%，并以年增長35%的速度發展著，現已在化學與石油化工、食品、生物和醫藥等領域獲得成功的應用。不僅如此，無機膜將在人類面臨的能源、資源、環境和健康等重要領域發揮關鍵作用，引起了國內外的廣泛關注。
就人類面臨的水資源而言，無機膜同樣能夠發揮重要作用。陶瓷微濾膜和陶瓷超濾膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應用多年，采用陶瓷膜與吸附技術的集成凈水技術已在我國應用3年，陶瓷膜制備的集團式的凈水器和家用凈水器可以采用加熱的方法進行消毒處理，具有廣闊的發展前景。從材料特點考慮，無機膜在水處理領域應用的主要方向是廢水處理。
無機膜可以在苛刻的條件下進行長期穩定的分離操作，特別適合工業廢水的處理。目前無機膜在廢水處理方面主要涉及含油廢水處理、化工及石化廢水處理、紡織廢水處理、生活污水處理、放射性廢水處理等領域。
1 無機膜在含油廢水處理中的應用
在工業生產中含油廢水的來源極為廣泛，如油田采出水、金屬表面的清洗廢水、石油化工生產中的含油廢水、金屬切削研磨所用的潤滑劑廢水、鋼鐵廠冷軋乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴重污染環境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點，用一般的方法處理難以得到理想的處理效果。油在水中的分散情況可以分為游離態、乳化態和溶解態，無機膜可以用于處理游離態和乳化態的含油廢水。無機膜處理含油廢水具有操作穩定、出水水質好、占地面積小、擴建方便、正常工作時不消耗化學藥劑、不產生新的污泥以及回收油質量比較好等優點，在含油廢水處理中已日益顯示出極強的競爭力。
1.1 油田采出水
油田采出水是原油初加工過程的產物，全國每年大約有5億噸的油田采出水需要處理，一般這些采出水經過處理后絕大部分用于回注油層，既解決了注水水源問題又保護了環境。我國已開發的陸上油田中低滲透油田約占10%，并已探明儲量中有一半以上為低滲透油田。低滲透油田對回注水有嚴格的要求，含油量要求小于5mg/L，懸浮物小于1mg/L，目前工業上對低滲透油田的回注水處理還沒有合適的方法。解決低滲透油田的采出水問題對保持我國石油的穩產、高產具有十分重要的意義。
由于采出水中油滴粒徑較大，一般處于游離態，因此無機膜在處理油田采出水方面具有突出的優勢，表現在通量高，使用壽命長，且可采用相對孔徑較大的膜。Chen及Humphery等人采用Mem2braloxÒ陶瓷膜進行了陸上和海上采油平臺的采出水處理研究，經過適當的預處理后取得了較好的結果；王懷林等人采用南京化工大學膜科學技術研究所研制的018μm氧化鋁膜和0.2μm氧化鋯膜對江蘇石油勘探局真武油田真二站三相分離器出口水進行了處理，并將國產膜與MembraloxÒ(U.S.Fil2ter)的0.2μm氧化鋁膜進行了比較，認為兩種國產膜的長期穩定運行通量高于U.S.Filter的膜。
Simms等人采用了高分子膜和MembraloxÒ陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進行了處理，其通量相對較小。表1是以上研究工作主要結果，從中可以看出，采用陶瓷膜處理油田采出水是可行的，出水水質均能滿足回注水的要求。國外對這一研究工作已進行了10年，國內也開展了3年的研究，目前尚處于工業性試驗階段，難以大規模工業應用的原因在于：其一是成本問題，必須降低裝置的一次性投資，并通過工藝條件的優化設計，強化傳質過程，降低操作成本；其二是膜的清洗再生方法，由于各油田的水質情況差別很大，必須針對具體對象開發合適的清洗方法；其三是如何能夠長時間維持膜通量的穩定性，減少清洗次數。根據目前陶瓷膜的發展趨勢和研究工作進展，采用陶瓷膜處理油田采出水的工業應用是可能的，但必須進行大量的基礎和工程研究工作。
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1.2 金屬清洗液、乳化液和冷軋乳化液廢水
金屬清洗液是機械加工行業的主要廢水之一，這類廢水往往成分比較復雜，主要為油脂、表面活性劑、懸浮雜質，一般廢水量不大，但污染源較多，且處理困難；與此類似的廢水還有金屬切削液、潤滑液等等。此類廢水的特點是油處于乳化狀態，油滴直徑在1μm以下，采用一般的方法難以得到理想的處理效果。早在70年代初期，由UnionCarbide開發的ZrO2動態膜(UCARSEP)在廢水處理中已得到了應用，用孔徑為0.02～0.1μm的UCARSEP超濾膜處理含油廢水，透過液中含極少量的油，可以直接排放或再利用，濃縮的油可以循環或作燃料。1988年Alcoa分離技術部的Bhave和Fleming對陶瓷膜處理含油廢水的工藝條件如錯流速度、溫度、壓降作了研究，通過對植物煉油廠和潤滑油廠廢水的處理，認為MembraloxÒ氧化鋁膜對含油廢水的處理是合適的，濃縮后廢水體積可減少90%以上。采用的膜孔徑為4～200nm，用液體反沖可以保持通量的穩定，研究結果表明，經過適當的預處理，微濾比超濾更實用，因為微濾具有更高的通量。日本近年來對水溶性切削油的陶瓷膜處理有一些研究，并與有機膜作了比較，結果認為陶瓷膜較為優越。Supe2riorPlantingInc。MN。為美國中西部最大的金屬加工廠之一，它推出了一種結構非常緊湊的陶瓷膜金屬清洗液回收系統，其經濟效益十分顯著；乳化液經過陶瓷膜過濾后被破乳，浮油從貯槽上部刮去，懸浮固體定期從槽底移去，廢水經陶瓷膜過濾后油含量從448mg/L降至19mg/L，去油率為96%，每周膜管用強酸清洗一次。
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Chen等人經過比較采用孔徑為0.05μm的氧化鋯膜處理金屬清洗液，通過過濾除去廢水中的油和雜質，濾過水補充適當的表面活性劑即可重新使用，其結果見表2。冷軋乳化液是軋鋼行業產生的一種廢水，水中主要含有1%～3%的礦物油、乳化劑，與金屬清洗液比較類似，常規的方法處理效果不好，且處理費用高，目前冷軋乳化液處理是困擾我國軋鋼行業的一大技術難題。張國勝采用0.2μm的氧化鋯膜處理武鋼冷軋乳化液廢水，比較了孔徑、膜材質等對過濾通量的影響，優化了操作過程，其結果見表2。目前，采用氧化鋯微濾膜處理冷軋乳化液廢水已經在我國開始工業化應用，必將推動這一領域的科技進步。
1.3 石化含油廢水
石化含油廢水中呈游離態、乳化態和溶解態的油往往都有，且成分較為復雜，其中溶解油需要同其它技術集成處理。Lahiere和Goodboy研究了用孔徑為0.2～0.8μm的氧化鋁膜處理烷基苯廠廢水中的芳香和石蠟油，其含量為15～500mg/L，通過加入160mg/L鹽酸和160mg/L氯化鐵作為預處理可獲得較大的通量，孔徑為0.2μm的膜通量較大，膜面流速為416m/s左右，穩定的通量為1250～1540L/(m2·h)。對膜污染的控制采用氣頂水自動反沖系統，每3～5d對膜管進行一次清洗。
邢衛紅等人研究了采用孔徑為0.2μm的陶瓷膜處理煉油廠含焦廢水，通量為300L/(m2·h)，焦粉去除率在95%以上，可顯著降低COD值，膜清洗效果較好且穩定。
2 無機膜在化工及石化廢水處理中的應用
在化工及石油化工行業中往往產生一些具有強酸、強堿或強腐蝕性的廢水，有機膜往往難于勝任，而無機膜由于其優異的化學穩定性，在處理這些廢水時具有獨到的優勢。
2.1 化工廢水
在硫酸法生產鈦白粉的過程中，產生大量的廢酸液，其中含有偏鈦酸細微顆粒。傳統的沉降方法不僅占地面積大，而且回收不完全，限制了廢酸的回收利用，并污染環境。Bauer等研究了采用碳纖維膜處理硫酸法生產二氧化鈦中產生的含二氧化鈦細顆粒廢酸，其結果見表3。李紅、鐘景等采用氧化鋁陶瓷微濾膜處理類似的廢酸，取得了較好的結果(見表3)。
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NGK公司采用氧化鋯陶瓷膜從鹽酸溶液中回收ZrO2細微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產品中的酸根，經過處理，洗滌水的電導率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。
鈦白粉后處理工藝流程的關鍵步驟之一是粉體的洗滌———水洗工序，其目的是除去水溶性鹽類雜質。但由于TiO2顆粒粒徑小，沉降速度慢，回收效率低，每年大約有1%～2%的鈦白粉顆粒流失，這不僅嚴重污染環境，而且也造成經濟上的較大損失。童金忠等人研究了含鈦白粒子的中性洗水中鈦白粉的回收技術，發現采用陶瓷微濾膜回收鈦白粉水洗液中的二氧化鈦粒子在技術上是可行的，其截留率達到99%以上，目前該技術已在多家工廠實現工業化應用。
2.2 石化廢水
在氯乙烯單體(VCM)生產過程中會產生一些含有重金屬離子的廢水，由于廢水中同時含質量分數為0.3%的EDC(1，2-二氯乙烷)和其它有毒有害物質，沉降出的重金屬離子廢渣必須焚燒處理，Lahiere和Goodboy等人研究了采用0.8～1.4μm的氧化鋁膜除去沉淀的重金屬離子和濃縮污泥，重金屬離子濃度從廢水中的120mg/L濃縮至17%～20%，廢水過濾通量為630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通量為160～230L/(m2·h)，溫度為35～55℃。他們同時還研究了采用012μm氧化鋁膜除去VCM工廠廢水中的EDC乳化液，中試獲得的穩定通量為1290L/(m2·h)，操作溫度為30～45℃。
2.3 膠乳廢水
膠乳廢水的濃縮早在70年代中期就有成功應用，Bansal等人采用動態氧化鋯膜處理膠乳廢水，可將膠乳含量從015%濃縮到25%～65%以回收膠乳，其中最重要的參數是膜面流速、過濾壓差和濃度，對4%的膠乳廢水，壓差為013MPa時，通量為150L/(m2·h)，由于大于50℃時發生膠乳團聚，所以適當的處理溫度為20～35℃。
3 無機膜在其它工業廢水處理中的應用
3.1 造紙和紡織廢水
采用碳支撐氧化鋯膜回收聚乙烯醇始于1973年，回收率大于95%，在強酸性條件下，使用壽命可達5年或更長，通量可達100～150L/(m2·h)。
Soma等人采用012μm氧化鋁膜處理印染廢水，取得了較好的效果，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；工業性試驗中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。Nooijen等人采用氧化鋯動態膜處理羊毛洗滌水，在417MPa的過濾壓差下，通量為30～40L/(m2·h)，處理溫度為60～70℃，膜面流速為2m/s。
Jonsson和Petersson采用0.2μm氧化鋯膜處理造紙廢水，隨污水不同，通量為150～1300L/(m2·h)，COD去除率為25%～45%。Barnier等采用截留分子量為7×104～11×104的金屬氧化物膜處理造紙黑液，處理溫度為85～115℃，磺化油含量可從105～124mg/L濃縮至280～300mg/L，通量為43～60L/(m2·h)。
3.2 放射性廢水
Cumming和Turner采用孔徑為2nm的氧化鋯膜和012μm氧化鋁膜處理低放射性廢水，中試取得了較好的結果，該技術已獲得工業化應用。采用無機膜處理的去除率通常是普通鐵絮凝方法的5倍，而且處理過程中加入水化四氯化鈦(0101g/L的Ti)可以進一步提高膜的去除率。氧化鋯膜處理的膜面流速為4.5m/s，過濾壓差為0.2～0.5MPa。采用氧化鋁膜處理對β射線和137Cs的去除率較高，而60Co的去除率變化較大，研究表明加入0.01g/L的鐵離子，通量可達210L/(m2·h)。
3.3 其它廢水
Visvanathan等人采用陶瓷膜處理地表廢物滲出廢水，首先用粉末活性炭處理，再以微濾膜過濾分離活性炭，廢水凈化效果較好。Boldnan和Florke采用了SiC陶瓷膜來處理煙道氣凈化水，通量為114～170L/(m2·h)。Shen等人研究了采用無機膜處理醋酸纖維素生產廢水。Goemans等人研究了采用陶瓷膜錯流過濾去除超臨界水中的金屬氧化物。
4 無機膜集成處理技術
在某些場合，采用單一的無機膜技術處理廢水很難達到滿意的結果，這時將無機膜與其它技術集成，則可以達到降低成本、提高處理效率的目的，無機膜與其它技術的集成處理技術將是今后的重要發展方向。
4.1 無機膜生物反應器
傳統的二級生物反應處理工藝在應用中存在一些問題，如占地大，基建費用高，抗沖擊能力差，系統不夠穩定，易產生污泥膨脹，處理后水質不夠理想，對有些特殊物質(如N，P)處理效果差。相對而言，膜生物反應器(MBR)技術具有固液分離效率高，占地少，處理水質好(可直接回用)，活性污泥損失少，系統穩定性好等優點，特別適合各種大型公共建筑
生活污水和一些難處理的工業廢水的處理，其突出的優點是占地少和處理后的水能夠回用。當前研究和應用的大多是有機膜生物反應器，而無機膜生物反應器的研究剛開始，但已表現出良好的發展前景。Trouve和Manem等報道了采用陶瓷膜生物反應器處理生活污水的半工業性中試結果，汪誠文也開展過類似的研究，結果表明，在膜面流速大于4m/s，過濾壓差小于011MPa時，通量可長期穩定在75～150L/(m2·h)，與有機膜相比，具有操作簡單，運行穩定可靠等優點。目前無機膜生物反應器存在的主要問題是運行能耗偏高，這也是目前研究的熱點。
4.2 光催化無機膜反應器
對于有機物濃度高、生物降解性差甚至有生物毒性的工業廢水，光催化氧化是處理此類物質的有效方法之一，其突出優點在于將太陽能的應用引入環境治理中，這引起了國內外的廣泛關注。徐南平等人利用自制的二氧化鈦半導體為催化劑對亞甲基藍染料的降解進行研究，探討了不同粒徑的懸浮態TiO2對反應結果的影響，結果表明在其它條件不變的情況下，隨著TiO2粒徑的減小，其降解初速度增大；尤其是粒徑為30nm時，其降解速度有一個較大的飛躍。問題是這種納米級的光催化劑如何能夠循環使用，而陶瓷膜可以很好地解決這
一問題，他們開發出陶瓷膜光催化反應器，對超細催化劑的回收率可以達到99%以上，取得了良好效果，這將有可能實現將超細催化劑技術引入廢水處理領域，具有較為廣泛的應用前景。
5 展望
綜上所述，無機膜作為一種新興的高新技術，正日益展示出其在工業廢水處理領域的技術優勢，成為國內外競相研究開發的熱點之一，已經在許多領域得到成功的應用，并且進一步發展的空間更大。就我國目前現狀而言，以下四方面的工作亟待開展。
(1)由政府與行業管理部門組織，向社會推薦成熟的無機膜處理工業廢水的技術。目前具備大規模工業應用的技術有兩大類：陶瓷膜處理含有超細顆粒與膠體物質的廢水，包括化工行業的鈦白廢水、廢酸，染料廢水，催化劑、吸附劑生產過程廢水等；陶瓷膜處理含油廢水技術，包括冶金行業的乳化油廢水，石油化工行業和金屬加工行業的含油廢水等。這兩
類廢水涉及很多行業，市場容量大，估計其規模在億元以上，經濟、社會效益均比較明顯。
(2)對有一定工作基礎，對國家支柱產業科技進步有重要推動作用的技術組織攻關，突破工程化技術關鍵，奠定大規模應用的技術基礎，包括石油行業油田采出水的陶瓷處理技術，石油化工和冶金行業的含焦廢水處理技術等。
(3)注重對陶瓷膜集成技術的研究工作，尤其是生物陶瓷膜反應器在生活污水處理中應用技術的研究，重點解決賓館、飯店和高層住宅樓的廢水回用問題，以及陶瓷膜與光催化集成技術的研究，重點解決難降解有機物廢水處理問題。
(4)特別重視無機膜在環境保護和人民健康方面的應用研究。氧化鈦陶瓷膜在太陽光照射下具有光催化性能，可以降解有機物。人類每年向大氣和水中排放的有機物在數千萬噸以上，在很多場合其濃度很低，不可能采用工業裝置進行處理。如果在建筑材料表面涂上氧化鈦膜，則能夠天長地久地降解水和大氣中的有機物，其作用如同樹木對二氧化碳的吸收一樣。如果國家對此項目進行重點支持，不僅可以形成很大的產業，而且對人民健康具有重要的作用。另一個與人民健康有關的無機膜技術是開發陶瓷膜凈化飲用水技術，其特點在于可以采用定時加熱的方法對凈水器進行消毒處理，充分保證家用凈水器的安全。
