反滲透膜生物污染與防止
來源：上海科程水處理技術有限公司 閱讀：2307 更新時間：2011-03-14 10:111、前 言
污染是通常用來描述膜表面上生成不需要的沉淀物的過程，污染發生于被截留物未能自膜表面遷移回主體液之時。結果溶解的鹽類、懸浮固體及微生物在膜表面聚積。污染可由以下過程引起：
①無機物的沉積（結垢）；
②有機物分子的吸附（有機污染）；
③顆粒物的沉積（膠體污染）；
④微生物的粘附及生長（生物污染）。
在RO運行中，所有上述過程都將使透過性能下降。不同類型的污染常常同時發生，并相互影響，為了開發預防及清洗更合理的方法，RO技術的成功操作要求更系統地研究生物污染。生物污染原則上是一個生物薄膜生長的問題。只有在細菌生長的生物薄膜模型的實質和其動力學研究清楚后，生物污染才能確切的了解。
2. RO水系統中的生物污染
2.1 情況與起因
RO系統的特點是有很大的膜表面積，這增加了粘附細菌的可能性。另外，RO膜受到垂直的動力，會將細菌遷移至截留表面，因而增加了膜表面與懸浮物微生物接觸的可能性。生成生物薄膜的微生物菌落成分與主體微生物菌落成分大體相同。實際上，在自然環境中每一個表面都被細菌占據著。從微生物總的圖譜來看，會發現膜材料最易被細菌粘附。
膜污染的一個常見原因是用以輔助除去懸浮固體的絮凝劑過量。這為微生物提供了適宜的生長環境。Ahmed和Alansari（1989）報道了調節劑六偏磷酸鈉（SHAP）既是微生物源（需要消毒），也是微生物薄膜的營養源。（SHMP的水解產物正磷酸鹽是細菌好的食物源）。用作中和氯的硫代硫酸鈉也可用作細菌的營養源（Winters和Isquith1979）。
在RO設備之前的輸送管道及粒狀活性炭過濾器脫氣器和貯槽處理系統提供了適宜生物薄膜生長的表面積。生長在這些設備的所有生物薄膜都能釋放微生物，這些微生物繼而又占據包括膜在內的系統的其他表面。在一個例子中，報道了采用玻璃纖維增強的塑料管的系統中有海藻的生長。已經證實，光線穿透管壁也能誘導這一生長。
了解在像超純水系統那樣非常低的營養環境中，能使微生物幸存并繁殖的生物薄膜生長模型是很重要的。據認為粘附是饑餓幸存的微生物求生的方式。當它粘附在表面時，它可呼吸空氣并積聚所需的營養，并且還可以對生物殺菌劑進行包圍。細菌能轉變成直徑小于0.1μm的超微細菌以應付營養的缺乏。大腸桿菌、檸檬色葡萄球菌、大懶獸科枯草桿菌、普通變形桿菌和乳酸桿菌能在0.1mg/L的葡萄糖溶液（含碳40μg/L）中共同繁殖。最近發現，綠濃桿菌可在總碳為25μg/L的自來水中生長，該碳由多種化合物提供。因此，在含總有機碳（TOC）小于5-100μg/L的高純工業水中能產生生物薄膜便不足為怪了。
2.2 生物污染對RO裝置性能的影響
通常，生物污染是一個緩慢的過程，在許多情況下，它是一個未被發現的隱藏的問題，有時和其他因素有關。生物污染可以有許多方式顯現出來，這取決于顯露的時間長短。Ridgway（1988）列出了下述的標志和癥狀：
① 單位面積遷移水速率逐步下降（即膜通量下降）；
② 通過膜的壓力和膜兩側的壓差逐漸增大；
③ 膜對溶解于水中物質的透過性逐漸增大（即礦物截留率下降）。
膜生物污染的累積的影響如下：
① RO系統清洗與維護費用增加；
② 產品水水質明顯變壞（水可能要后處理）；
③ 膜壽命明顯下降。
綜上所述：這些因素使RO系統的操作與維護費用明顯增加，若這種情況繼續而不加遏制，則結果往往成為不可逆轉的污染。
細菌與超細胞物質按哪些分子機理使膜通量減小至今仍未很好地了解。膜通量下降通常有兩個階段：持續幾個星期的快速下降階段，然后逐漸地趨于某些平衡值，該值可能僅為最初透過液量的60%-80%。
系統中螺旋卷式組件端頭的污染也能造成較高的膜壓力降。流動分布的不均勻（溝流）往往可以增加無機垢的形成，因為接近膜面處湍流混合已明顯減弱。
第一個機理是生物薄膜可近似認為致密的凝膠層。溶解于水中的礦物質在此層中聚積而增加濃度極化。該凝膠層將使膜表面的測流減弱，并將粘滯邊界層擴展至清潔膜的正常邊界層范圍之外。這時，溶解的礦物質便有較大機會聚集于緊貼膜表面處（被捕集在生物薄膜中，最終為外部聚合物束縛），其濃度超過主體流體相的濃度，因此，生物薄膜便增加了濃度極化。
第二個機理是生物薄膜直接地或間接地促進RO膜聚合物的分解。有報道提出吸著在醋酸纖維素（CA）RO膜上的細菌能產生直接侵蝕和水解膜的酶或其他物質。霉菌的某些分離物能夠水解未取代的纖維素。已報道膜聚合物的顯著水解是在保溫25○C四個星期之后才產生的。
3、存在于RO系統中的微生物
觀察結果表明，各種各樣的生理學種類的微生物能粘附和占據RO膜表面，結果生成十分復雜的微生物薄膜。
4、膜污染的機理
生物污染過程粗略可分為四個階段（Winters和 Isquith1979;Winfield 1979；Flemming和Schaule1988a）。
4.1條件作用薄膜
生物薄膜形成的第一步（在微生物粘附之前）是不可逆的大分子的吸附，它導致在RO膜表面開成一“條件作用薄膜”。這些粒子能掩蓋原有的表面性能，并產生輕微的負表面電荷。在表面浸入水溶液后的幾秒或幾分鐘之內這一階段是復雜的。
4.2微生物對膜的最初的粘附
細菌向膜面的遷移源于如下諸因素：
① 流體動力學的推動力（主體液流動，湍流，透過流）；
② 游動（趨化性）；
③ 布朗運動及擴散。
在非靜態條件下，膜表面處建立起一個滯流邊界層，它的厚度與流速、液體粘度以及表面粗糙度等有關。在正常的RO操作條件下，其厚度可能在10-50μm，明顯地大于單個細菌的厚度。這便解釋了生物薄膜為何能在高流速系統中存在。湍流的剪切力達不到粘滯內層及影響單細菌層。
微生物細胞在達到與膜面接觸前必須穿過粘滯內層。流體動 力學推動力導致將細胞遷移至邊界層，然而細胞橫穿過邊界層的機理似應是布朗運動、游動和/擴散。
在反滲透過程中，作為垂直于膜表面的遷移向量的通量是幫助細胞穿透過粘滯內層的強推動力。
4.3最初粘附機理的動力學和模型
微生物對RO膜材料的最初粘附發生在短時間之內。最高附著速率是在第一個小時內，經4-6小時后該速率變化平緩趨向平直。因此，可導致生物污染的最初生物薄膜的發展在膜組件壽命的早期就開始了。有趣的是，死細胞的粘附和活細胞的粘附一樣快。這意味著對RO實際使用過程只殺死細菌是不夠的，還需把它們移走，否則其中許多細菌還附著于被清洗的表面，為之后來自于進料水的細菌提供基片與基底。
已經提出一個關于初始細菌粘附的兩步模型。其第一步包含一個可逆粘附，它是由靠近表面的細菌所持的長程力的瞬時吸引所致。這些細菌繼續進行布朗運動，它們能很容易地由水射流的剪切作用或是移動細菌的猛烈旋轉運動自表面移走。某些移動的細菌可以克服這一吸引力，常反過來附著在另一些位置上，并成為被吸附在表面上的可利用的營養物。第二步為不可逆粘附，定義為與時間無關的穩固的粘附，從而細菌不再具有布朗運動，并不能清洗除去。
4.4生物薄膜的生長與發展
在不可逆附著之后，細胞將生長并快速增長為微菌落，分泌出EPS，點據自由表面積，形成多層生物薄膜。在自然界，細菌主要生活在粘附的生物薄膜中，在此薄膜中通過離子交換，以及它們的包封的多糖的物理堵塞性質（擴散勢壘）而使它們免受抗菌劑作用。
在此場所，生物薄膜開始生成，并呈現了空間的非均勻性。較高的溫度使微生物的新陳代謝更活躍，導致繁殖增快。但是生物薄膜的主要部分常常由EPS組成，超過微生物達60%以上。生物薄膜是干擾裝置性能的主要原因。
雖然細菌的生長是彌散的，使膜系統遭遇生物污染的麻煩，但它決不是唯一的類屬。海藻、原生動物和霉菌也普遍存在于天然水系統中。尤其是表面水是各種微生物的繁殖基地。最初的生物污染提供了一個良好的細菌生長的基底。霉菌的生長除了引起膜自身的分解外，還破壞了膜內的流動特性。此外，絲狀的生殖根還能拖帶其他的粒子，造成膜的進一步污染。
另一種微生物污染是水藻，它能在各種水及土壤中找到。當它們不能找到足夠的營養時，便呈團形成一粘泥外套。這樣，這些單細胞微生物就可利用已死的鄰居作為補充的營養物。細胞物質分泌的粘液能導致進一步的污染。
4.5生物污染的控制和預防
4.5.1生物污染傾向的評價
有效地控制和預防生物污染的首要前提是要知道生物污染問題發生的可能性。許多生物污染問題在長時間不加注意后才逐漸引起注意。
以下是一些可能增加生物污染危險的因素：
① 工廠設計：伸展的管道系統，光線的射入，死端，龜裂，帶有死區的附件，未消毒的貯槽等。
② 進料水特性：高溫（＞25〇C），大量的有機及無機營養物，大量的細菌（＞104菌落形成單位/mL），高SDI等。
③ 操作特性：不經常監控操作性能，使用被微生物污染的預處理藥劑，較低的錯流流速，長貯存周期等。
4.5.2進料水的預處理
有效的預處理將導致減少膜清洗。
4.5.3生物污染物的消毒處理
在一受到生物破壞的系統中，以殺滅存在的所有微生物來解決問題是一種常見的謬誤。在許多情況下，引起問題的是生物薄膜的存在，而不是細菌的生理活性。生物學上無活性的生物薄膜可繼續引起生物污染作用。因此，去除生物薄膜才是有效清除毒害的關鍵所在。此外，死端、角落和縫隙都可以帶有生物薄膜，而這些地方是殺生劑不能到達的，它們對清洗過的系統能作為接種物，導致快速的細菌后生長，這在實際工作中常有報道。經受住處理過程的有機體的圖譜包括孢子構成物、厭酸桿菌、色素有機體、抗消毒細菌菌株、各種酵母、霉菌和放線菌。如前所述，重要的是生物薄膜會保護它們的組分免受殺生劑作用。有關殺生劑的效率數據常以懸浮培養物取得，它們對同一類微生物的敏感性超過在生物薄膜中的50-500倍。生物薄膜甚至在消毒劑系統管道壁上也能找。
進料水的消毒是整個消毒過程的一部分。它包括含細菌數的減 少，甚至更重要的是水中營養物的減少。已表明新的細菌的粘附與由營養物引起的生物薄膜的成長相比幾乎可以忽略不計。
我們研究了各種化學清洗劑的殺菌和生物薄膜去除的效率。他們發現許多清洗劑僅能殺死生物薄膜而不能去除它，反之亦然。但是去除生物薄膜對恢復裝置的性能比僅殺死微生物重要得多。HTWB-4000是一種特殊專用的膜殺菌劑，它是清洗生物污染膜的最好的藥劑之一。由清洗溶液形成的剪切力非常生要。
業主提及，死細胞比活細胞容易去除。但是關于自各種膜材料上去除最初生物薄膜的試驗清楚地表明死細胞比活細胞的粘附力強。為使生物污染的影響減至最小，在生物薄膜尚未廣泛成長前，頻繁地和定期地（例如至少每30天一次）清洗RO膜或許是最好的方法。隨著生物薄膜的老化，膜清洗液的效率明顯降低。
