發酵廢氣治理——吸附技術 吸附劑如何選擇？【附吸附劑特性介紹】
VOC有機廢氣處理：活性碳吸附效率中，先期投入小，更換活性炭費用高，廢碳處理麻煩；光解催化效率高，先期投入中，不使用耗材；對含CHO分子結構的有機廢氣處理效果最佳廢氣焚燒爐效果最高，先期投入極高，能源消耗極高；水噴淋稀釋+溶劑中和反應效率低，先期投入小，運行費用少，處理廢水難度大，環評過不了；水稀釋不建議用；只是為了應付環保局臨時檢查建議用活性炭裝置。想要長期使用不想讓百姓投訴建議用光解催化的，如果是超大型國企建議用焚燒爐。
吸附法主要適用于低濃度、高通量有機廢氣；能量消耗比較小，處理效率高，而且可以徹底凈化有害有機廢氣。但是這種方法也存在一定缺陷，它需要的設備體積比較龐大，而且工藝流程比較復雜；如果廢氣中有大量雜質，則容易導致工作人員中毒。所以，使用此方法處理廢氣的關鍵在于吸附劑。
1、吸附劑的選擇
根據吸附對象的不同，可選用的吸附劑有活性炭，浸漬活性炭，活性氧化鋁，浸漬活性氧化鋁，硅膠、分子篩，泥煤、褐煤、風化煤，浸漬泥煤、褐煤、風化煤，焦炭粉粒，白云石粉，蚯蚓類。
但用于工業的吸附劑應能滿足如下要求：
1）比表面積和孔隙率大；
2）吸附能力強；
3）選擇性好；
4）具有一定的顆粒度，較好的機械強度、化學穩定性和熱穩定性；使用壽命長，價格低廉，原料來源充足。
除了以上的要求外，還應考慮吸附質的性質、吸附質分子的大小、吸附質濃度，以及凈化要求、吸附劑來源等因素。
（1）活性炭
活性炭是目前在工業廢氣、廢水處理中普遍采用的吸附劑材料。目前關于活性炭有兩個研究熱點：一是開發具有特殊性能的活性炭，如纖維活性炭和木質活性炭；二是對活性炭進行改性，調整孔隙結構，提高對特定吸附質的吸附能力或降低脫附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、還原、負載雜原子和化合物等。采用H2O2和濃HNO3對椰殼活性炭進行濕式氧化，可增強椰殼活性炭對苯的吸附能力。通過強酸和強堿對凈化活性炭進行改性，可提高其對揮發性有機化合物的選擇吸附性。用高沸點物質處理活性炭，降低了活性炭對脫附條件的要求。
（2）活性炭纖維
活性炭纖維（ACF）是繼粉末活性炭和顆粒活性炭之后的第三代活性炭材料，與傳統的碳材料（特別是纖維活性炭）有本質上的區別，它是由有機纖維經過碳化和活化得到。根據生產中前驅體的不同，ACF主要分為粘膠基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF（PA-ACF）、瀝青基ACF（pitch-ACF），此外，還有聚乙烯醇基ACF和木質素ACF等。
說明吸附特性最重要的參數是比表面積，比表面積越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用。活性碳纖維70％微孔（活性炭僅10％)，比表面達2000m2/g（粉塵狀活性碳為1000-1200m2/g）。較發達的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量，并具有耐酸堿耐腐蝕特性，使得其一問世就得到人們廣泛的關注和深入的研究。活性炭纖維超過50％的碳原子位于內外表面，構筑成獨特的吸附結構，被稱為表面性固體。它是一種典型的微孔炭，孔隙直接開口于纖維表面，超微粒子以各種方式結合在一起，形成豐富的納米空間。
活性炭纖維表面，顆粒在孔徑內擴散的阻力小，且ACF對氣體的吸附是有效地氣相吸附，所以吸附速度很快。同樣，在脫附時細纖維的外表面易在加熱等條件下進行脫附。ACF和GAC對甲苯吸脫附速度之間的差異，當吸收到10%時，ACF約是GAC速度的4倍。在脫附時，用氮氣在150℃進行脫附，ACF約3分鐘就可完全脫附，而GAC只有稍微脫附。采用活性炭纖維和蜂窩狀活性炭共裝，可減少系統阻力，增大吸附容量。活性碳纖維的微孔結構很發達，比活性炭顆粒更容易吸附和解吸。活性炭纖維比表面積越大，吸附量越大，但是VOCs在極低的濃度條件下，吸附量與比表面積的大小成反比，比表面積小的吸附量反而大。活性炭纖維不僅能吸附有機廢氣，也能吸附無機氣體和無機化合物，如對于無機氣體NOx、COx、SO2、H2S、NH3、HF等也有很強的吸附能力。
此外，經過氧化鐵或臭氧處理，活性炭的吸附性能將會更好，有機廢氣的處理將會更加安全和有效。
（3）硅膠
硅膠是常見的多孔吸附劑，硅膠的骨架（SiO2）是以硅原子為中心、氧原子為頂點的Si-O四面體在空間不太規則地堆積而成的無定形體。堆積時粒子間的空洞即為硅膠的孔隙。無定形體由2-20nm的球形顆粒組成，它們堆積起來就形成了吸附用的硅膠。硅膠不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。它的化學組份和物理結構，決定了它具有熱穩定性好、化學性質穩定、有較高的機械強度等特點。與活性炭和分子篩吸附劑相比，硅膠的孔徑分布比較單一和窄小，由于硅膠表面羥基產生一定的極性，使硅膠對極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。
（4）沸石分子篩
天然沸石的形成條件較為復雜，孔道往往較小，吸附量較低，吸附速率較慢，對于大分子VOCs不易處理。沸石材料是非可燃性材料，熱穩定度較佳，可吸附氣體種類廣泛、且適用處理濃度范圍值高，并且不會促使VOCs聚合或反應，如果加入一定高矽鋁可以減少水氣對于去除污染物的干擾，對揮發性有機物的氣體有高效率的吸附能力。某些人工沸石對氨、醋酸、乙醛三種氣體的吸附率可以高達98％。
近年來出現的中孔分子篩MCM-41S引人注目，它們的比表面積一般在100-3000m2/g之間，吸附能力較強，孔容較大，熱穩定性好，具有很好的應用前景。面臨的問題是制備過程需要使用較昂貴的模板劑，這限制了它的大規模應用。為克服此問題，尋求價格低廉的模板劑替代物或研究無模板劑制備中孔材料的新方法已成為這一領域的熱點。據報道日本三菱化學研究出無模板劑制備中孔材料的新方法。它不需用模板劑就可以生產孔間距為lnm的中孔硅膠材料，并且能精確調控孔的大小，即通過將主顆粒調至充實，使孔的大小控制在2~50nm范圍內。顆粒的大小和形狀也可用該方法調控。新方法生產的材料雜質少，例如它含堿金屬雜質比一般方法生產的相應產品少。由于新方法有成本優勢，用其生產的中孔材料可找到各種用途，例如用作催化劑、載體、膜片表面改性劑以及用于分離、吸附等。新方法還能使所制備的中孔材料具有高度耐用性，從而能經受各種苛刻條件。天然分子篩在吸附性能和孔隙率方面難以符合要求，限制了它們的廣泛使用，人工合成的分子篩能提高吸附性能和控制孔隙率等。
全硅介孔分子篩因為具有大孔道、大比表面積、大孔容、高疏水性和表面惰性等優點已經引起廣泛關注，被成功地應用在催化、生物及納米材料等領域。但其在VOCs吸附方面研究較少，MCM-41和SBA-15是目前介孔分子篩的典型代表。黃海鳳研究了這兩種介孔分子篩，研究系統由VOCs發生器、氣體流量控制系統、吸附床等組成。粉末狀分子篩經壓片，篩分后成型為20～30目的顆粒狀樣品；取1g分子篩樣品裝入吸附床層，在150℃下用空氣脫附2h，除去分子篩中的水汽和少量有機物；最后使用空氣為載氣，分為2路，一路氣進入VOCs發生器，一路氣為稀釋氣，通過調節2路氣的流量和VOCs發生器的溫度，來控制進入分子篩的VOCs濃度。吸附容量通過吸附曲線積分計算，并結合稱量法得出。2種介孔分子篩適合吸附大分子VOCs，隨VOCs分子直徑的增大吸附量迅速增加，2種介孔分子篩均適合吸附高濃度VOCs，介孔分子篩對有機分子的脫附溫度較低，在150℃下能夠基本脫附完全。
（5）膨潤土
膨潤土又叫膨土巖或斑脫巖，是以蒙脫石（也稱微晶高嶺石、膠嶺石等）為主要成分的粘土巖一蒙脫石粘土巖，是應用最為廣泛的非金屬礦產之一。膨潤土主要由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要化學成分是二氧化硅、三氧化鋁和水，氧化鎂和氧化鐵含量有時也較高，此外，鈣、鈉、鉀等堿金屬和堿土金屬常以不同形式和含量存在于膨潤土中，根據交換性鈉離子和鈣離子含量分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。膨潤土最突出的性質是吸濕膨脹性和離子交換性，吸附水或有機物之后，底面間距d001增大，導致體積膨脹，能吸附八至十五倍于自己的體積的水量，吸水膨脹，能膨脹數倍至三十余倍。有很強的離子交換能力，陽離子交換容量為50-150mmo1/l00g，對各種氣體、液體、有機物質有一定的吸附能力，最大吸附量可達五倍于自身重量。
蒙脫石結構圖
利用膨潤土為代表的粘土礦物的層間化學活性，通過離子交換等方式把一些化合物引入層間域，形成分子級別的支柱，制成的一類孔徑大、分布規則的新型分子水平復合材料，具有吸附、轉化有機分子的特點。粘土礦物種類繁多，支柱化合物的可調性，改性后的粘土材料孔徑大小、吸附性質等可以人為加以控制，因此可以根據用途的不同來進行材料制備，在石油化工、環境保護等諸多領域有廣泛應用前景。
膨潤土用于氣體處理一般有以下形式：
1）直接用作氣體吸附劑。粘土原土外表面積較小，氣體分子很難進入內表面。非極性氣體分子是不能進入粘土原土層間而被吸附的，團此非極性氣體分子的吸附主要發生在外表面上。而膨潤土有效表面積主要來自內表面積，內表面由于有很強的親水性，大多為水分子所占據，故吸附量很小。能直接應用于氣體吸附的主要是海泡石、坡縷石等表面積相對較大的粘土礦物，可作為環境除臭劑、煙草過濾劑等；
2）改性制成有機膨潤土后作為氣體吸附劑；
3）經無機多核離子插層處理形成柱撐粘土（PILCs）應用于氣體吸附；
4）以膨潤土為主要前驅體合成中孔吸附材料應用于氣體吸附；
5）以膨潤土為基體或吸附組分制成混合空氣凈化劑或氣體分離吸附劑。
2、活性炭吸附工藝
吸附VOC工藝有變壓吸附（PSA）、變溫吸附（TSA）以及兩者聯用的變溫-變壓吸附法（TPSA）。變壓吸附（PSA）分離氣體的基本原理是利用吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異以及吸附量隨壓力變化的特性，通過改變壓力實現吸附與解吸過程的交替進行，在加壓條件下完成混合氣體分離的過程，降壓條件下解吸所吸附的組分，從而實現氣體分離以及吸附劑循環使用的目的。變壓吸附過程基本循環步驟包括：原料氣升壓、高壓吸附、釋放卸壓和低壓清洗或抽真空脫附，常用的PSA過程都是在此基礎上的改進，只是步驟的序列及實現方式不同。
典型吸附裝置的工藝流程圖
變溫吸附在常溫下或低溫下吸附希望被吸附的物質，在高溫下使被吸附物質解析，同時實現吸附劑的再生，隨后再降溫到吸附溫度，進入下一循環。變溫吸附是最早實現工業化的吸附循環工藝，一般包含吸附、加熱再生和冷吹三個步驟。對于一些特殊的變溫吸附工藝過程，有可能需要增加吸附劑的干燥步驟。由于吸附床層加熱和冷卻過程比較緩慢，因此變溫吸附的循環時間較長，從數小時到數天不等。吸附VOCs工藝的比較如下表所示。
活性炭纖維有機廢氣吸附回收裝置，以2-3個組合型BTP環式吸附器為主體設計而成的吸附回收系統。吸附箱是整個裝置的核心，所有吸附-脫附-再生工序均在吸附箱內完成。其他系統包括廢氣系統、蒸汽脫附系統、冷凝回收系統、干燥系統和自動控制系統。
活性炭纖維有機廢氣吸附回收裝置示意圖
實踐證明，用此裝置回收有機廢氣，回收效率可達到92%-98%。以該裝置處理某廠生產過程中產生的含二氯甲烷廢氣為例，兩年多來，裝置的運行狀況一直良好，吸附效率一直保持在97%以上。與傳統的顆粒活性炭吸附裝置相比，裝置具有氣體流通面積大、阻力小、傳熱效果好等優點。
活性炭吸附法處理工業廢氣前期投資小，運行不穩定，飽和后期運行成本高；要求待處理的廢氣有較低的溫度和含塵量。
活性炭吸附法與其他處理方法聯用，出現了臭氧-活性炭法、混凝-吸附活性炭法、Habberer工藝、活性炭-硅藻土法等，使活性炭的吸附周期明顯延長，用量減少，處理效果和范圍大幅度提高。
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