催化燃燒是把有機廢氣加熱到啟燃溫度,在催化劑的作用下進行無焰燃燒,生成二氧化碳和水并釋放大量熱量。
2.2.1催化劑的選擇
催化燃燒催化劑為固體催化劑,由載體、涂層和活性組分三部分組成。下面就從這三個方面分別加以闡述。
(1)載體
載體除了分散活性組分,也具有調節催化性能的作用。尤其是載體表面的酸性中心具有活化VOCs的作用。
由于A12O3比表面大,且具有催化作用所需要的孔結構,因此被廣泛用作各類催化劑的載體。但是,氧化鋁存在壓力降和熱容大、耐熱性差、強度低并易破碎等缺點,而且在高溫環境下,會轉變成熱力學上穩定的α-Al2O3,從而導致催化劑活性下降。此外A12O3容易與過渡金屬組分生成鋁酸鹽,這也是目前很難克服的問題。
金屬合金載體是70年代末出現的,主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三類合金。從加工和經濟價值等綜合考慮,FeCrAl是最有應用前景的合金。大量的研究表明,FeCrAl合金具有較好的高溫抗氧化性,主要是由于在其表面可選擇地形成A12O3膜。金屬合金載體的優點為:幾何表面積大和較好的幾何結構,有利于催化活性物質的吸附;壓力降、熱容小;具有良好的導熱性;機械強度高。主要缺點是載體與涂層材料的膨脹系數差異較大,在使用過程中,由于溫度的不斷變化,二者之可將產生較大的應力,從而使涂層脫落,縮短催化劑的使用壽命。
隨著催化劑對活性組分的分散度、熱穩定性的要求不斷提高,人們逐漸傾向于選用整體型載體,因其常被制成蜂窩狀,故又稱為蜂窩載體。堇青石蜂窩陶瓷載體(2MgO·2Al2O3·5SiO2),主要由高嶺土(A12O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)和有機粘臺劑擠壓成型,干燥后再經過高溫焙燒制成。由于堇青石蜂窩陶瓷具有熱膨脹系數小(1.8×10-6/℃)、耐熱性好等特性,適合作燃燒催化劑的載體。研究表明堇青石具有很高的熱穩定性,蜂窩狀結構材料具有流體阻力低和氣流分布均勻的特點。因此堇青石蜂窩狀載體是一種有效、廉價的氣體分布器和催化劑載體。如下為蜂窩狀載體結構示意圖。
蜂窩狀載體結構示意圖
(2)涂層
由于蜂窩狀堇青石載體是經高溫焙燒制得,存在著比表面積小、表面平滑難于固定催化劑活性組分等缺點。因此必須尋求一個在較寬的溫度范圍內物理化學性質較為穩定、且具有高比表面積的物質作為蜂窩陶瓷的涂層。在整體式催化劑中,陶瓷蜂窩載體只是支撐體,涂層才是催化活性組分的真實載體,又稱為陶瓷蜂窩載體催化劑的“第二載體”,所以涂層在催化劑的制備中占有舉足輕重的地位,也是影響催化劑壽命及催化活性的重要因素。對于涂層,應該具備以下三個條件:1)與陶瓷蜂窩載體之間的粘結強度高;2)對活性組分的吸附性能好:3)熱穩定性好。
傳統的γ-Al2O3涂層具有比表面大,易吸附活性組分(H2PdCl4、H2PtCl6等)等優點,因此得到了普遍的應用,是最常用的蜂窩陶瓷涂層。但是由于γ-Al2O3在高溫環境下容易發生相變,轉變成熱力學上穩定的α-Al2O3,引起比表面積的大幅度減小,使得催化劑的活性降低;而且在高溫下,涂層容易發生燒結,并且出現裂縫和脫落現象。為改善氧化鋁的熱穩定性,人們通過添加La2O3、BaO、CeO2基復合氧化物等以抑制氧化鋁的燒結及相變。
鑒于γ-A12O3涂層的缺點,人們已經將目光轉移到研究新的更合適的VOCs催化劑涂層材料上,如SiO2、TiO2、YSZ(Y穩定的ZrO2)、SnO2、La2O3等。
(3)活性組分
活性組分是整體式催化劑最核心的組成部分,直接影響催化效果。活性組分有兩類:一類是貴金屬,如Pt、Pd、Rh等;另一類是非貴金屬,如Cu、Cr、Mn等。根據催化劑所使用的活性組分,可將催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。
元素周期表中過渡族元素及第Ⅷ族元素中的貴金屬具有催化氧化的性能,它們及其氧化物常被用作催化燃燒催化劑的活性成分,例如鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的氧化物及鉑、鈀、釕等。目前國內催化劑可分為貴金屬催化劑、復合氧化物催化劑、稀土元素氧化物等三類。貴金屬催化劑起燃溫度低,資源稀少,價格昂貴,易中毒;復合氧化物催化劑降低了成本,清除效果也很好;稀土元素氧化物具有助催化作用,能提高催化活性及熱穩定性。
目前用得最多的是Pt和Pd兩種。貴金屬催化劑的初始活性很好,主要表現如下:啟燃溫度低、完全燃燒溫度與啟燃溫度相差很小,即活性隨溫度上升很快。而且由于Pt和Pd能負載在比表面積相當大的載體上,且能高度分散,所以僅用少量貴金屬(0.1-0.5wt%)就可以達到好的催化活性。但這類催化劑也存在一些缺點,主要是價格高、資源有限等。一般認為,貴金屬催化劑的高活性與活化H2、O2、C-H和O-H鍵的能力有關聯。對于負載型Pd催化劑的失活原因,一般認為有以下幾種:載體(如γ-Al2O3)燒結,形成尖晶石;Pd或者PdO燒結及PdO的分解(PdO→Pd+1/2O2)。
與貴金屬催化劑相比,過渡金屬催化劑的性能主要表現在:啟燃溫度比貴金屬催化劑高;完全燃燒溫度(T90%)與啟燃溫度(T10%)相差很大,即活性隨溫度升高上升緩慢。有些催化劑的啟燃溫度雖然低,但是完全燃燒溫度卻較高。盡管目前過渡金屬氧化物催化劑的熱穩定性取得了較大的提高,但是主要問題仍然沒有解決。用于VOCs催化燃燒催化劑的非貴金屬一般都是化學元素周期表中第四周期的Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素的氧化物。目前研究最多的非貴金屬催化劑主要是鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦催化劑都具有鈣鈦礦(分子式為ABO3)結構。A多為La,B多為Fe、Co、Mn等過渡金屬。
催化燃燒催化劑會發生中毒現象。為防止催化劑中毒,可在廢氣進入反應器前設廢氣預處理裝置,清除廢氣中粉塵和毒物,并定期進行再生和清洗等。導致催化劑中毒的毒物(抑制劑)主要有磷、鉛、秘、砷、錫、汞、亞鐵離子、鋅、鹵素等。
催化熱破壞處理設備能達到的有機物熱破壞效率在90~95%之間,稍低于直接火焰燃燒,這是由于廢氣停留在催化床層填料或催化材料涂層的時間長,降低了催化劑有效表面積從而降低了全面破壞效率。催化劑常只針對特定類型化合物反應,所以催化燃燒的應用在一定程度上受到限制。
2.1.2催化燃燒系統
催化燃燒室采用蜂窩陶瓷狀為載體的貴金屬催化劑,阻力小,活性高。當有機蒸氣濃度達到2000ppm以上時,可維持自燃。貴金屬蜂窩狀陶瓷載體催化劑比表面積大。余熱可回用:余熱可返回烘道,降低原烘道中消耗功率,也可作其它方面的熱源。催化燃燒技術要求有機廢氣具有足夠高的熱值,限制了低濃度(500~2000mg/h3)有機廢氣處理方面的應用。流向變換催化燃燒技術結合了蓄熱燃燒和催化燃燒的特點,可適用的有機廢氣濃度范圍較常規催化燃燒技術更低,減少輔助燃料的投資,經濟性良好。
反應塔內裝填特制的固態復合填料,填料內部復合催化劑。當廢氣在引風機的作用下穿過填料層,與通過特制噴嘴化劑在固相填料表面充分接觸,并在催化劑的催化作用下,惡臭氣體中的污染因子被充分分解。工藝部分主要有催化室、電加熱箱、熱交換器、風機、電控柜五大部分組成。
催化燃燒裝置示意圖
當有機廢氣進入裝置先到熱交換器,用催化燃燒后的余熱通過熱交換器把有機廢氣溫度盡可能的提高,通常升溫△t=50-60℃,然后送入電加熱箱內,通過電熱管加熱到啟燃溫度,一般在200-250℃。達到溫度會自動關閉加熱系統,這時就進入催化箱內,進行催化燃燒反應,是有機廢氣氧化分解成二氧化碳和水,并且釋放大量的熱量。當有機廢氣濃度一定量時,產生的余熱通過熱交換器后升溫達到啟燃溫度,這時催化燃燒裝置就達到動態熱平衡,大量節省了電功率。
2.1.3催化燃燒催化劑評價體系
催化燃燒裝置就是把有機廢氣預熱到啟燃溫度,在催化劑的作用下生成無毒的二氧化碳和水,放出大量的熱。催化劑的性能主要參數為:啟燃溫度、空速指標、抗中毒功能及使用壽命。啟燃溫度直接影響能耗;空速指標反映催化劑的承受風量指標;抗中毒主要對有毒元素達到一定量的指數,使用壽命反映在同等條件下的使用壽命年限。
催化活性測試在常壓微型固定床反應器中進行,催化劑用量約300mg。反應氣組成(體積百分比):(1)對于用浸漬法和共沉淀法制備的樣品CH41%,O220%,N279%,空速50000ml/g.h。(2)對于用溶膠-凝膠法制備的樣品CH44%,O217%,其余為N279%,空速6.0×104ml/g.h。反應產物用氣相色譜儀在線分析,氫火焰(FID)檢測,柱溫80℃,Y5分子篩分離柱,柱長2m。催化劑活性用甲烷轉化率在10%,50%和90%時所對應的溫度T10%,T50%和T90%表示。其中T10%定義為甲烷催化燃燒的啟燃溫度。
具體操作:準確稱取定量的催化劑和等量的石英砂,均勻混合后裝入直徑為Φ=8mm的石英管微型反應器中,催化材料床層高度20mm。通入反應氣一定時間達到平衡后,再以4℃/min速度進行程序升溫,考察200-820℃之間不同溫度下的甲烷燃燒催化活性。
催化材料活性評價流程圖
1質量流量計;2混合器;3帶加熱爐的固定床微型反應器;4溫控儀;5熱電偶;6除水器;7六通閥;8氣相色譜;9數據處理系統
2.1.4催化燃燒法特點
催化燃燒法具有如下特點:催化燃燒為無火焰燃燒,安全性好;要求的燃燒溫度低,大部分烴類和CO在300-450℃之間即可完成反應,輔助燃料消耗少;對可燃組分濃度和熱值限制較小;對疏水性污染物質有很好的去除率;耐沖擊負荷,不易被污染物濃度及溫度變化影響;為使催化劑延長使用壽命,不允許廢氣中含有塵粒和霧滴。
優點:一般情況下去除率均在95%以上。
缺點:(1)適合于處理濃度較高的VOCs廢氣。(2)催化燃燒法降低了燃燒費用,但催化劑容易中毒,對進氣成份要求極為嚴格,同時催化劑需要定期更換,廢棄的催化劑如何處理還有待進一步研究,而且一種催化劑一般只對某一特定類型的有機物有效,如果處理混合型的VOCs廢氣,則需要多種不同類型的催化劑,此外由于催化劑成本很高,使得該法處理費用大大提高。(3)廢氣中的VOCs不完全燃燒有可能產生比初始氣體更有害的污染物,如乙醛,二惡英,呋喃等。(4)不適于處理燃燒過程中產生大量硫氧化物和氮氧化物的廢氣。
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