有機廢氣處理組合技術在丙酮一步法生產甲基異丁基甲酮裝置中的應用
摘要 介紹了吸附法、熱破壞法、液體吸收法、冷凝法、生物膜法和冷等離子法等有機廢氣處理技術，分析了其特點。根據丙酮一步法生產甲基異丁基甲酮裝置的尾氣組分，通過對各有機廢氣處理技術的比較和公司的實際情況，確定了“冷卻預處理－活性炭纖維二級吸附”設計方案。通過對機組的壓力和溫度的調整，使機組在安全運行的同時達到了達標排放要求。
關鍵詞 丙酮 冷凝 吸附 活性碳纖維
1 有機廢氣處理技術及其特點
1.1 吸附法
吸附分離過程是利用有機廢氣中各組分與吸附劑間結合力的不同使有機組分分離的過程。決定吸附法處理效率的關鍵是吸附劑。對吸附劑的要求一般是具有密集的細孔結構、內表面大、吸附性能好、化學性質穩定、耐酸堿、耐水、耐高溫高壓和對氣體阻力小等特點。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、人工氟石和爐灰渣等。目前應用的吸附劑中活性炭性能最好，應用最廣泛。
1.2 熱破壞法
熱破壞法是目前工藝設備較成熟、應用較廣泛的一種方法。有機化合物的熱破壞十分復雜，包含一系列高分子分解、聚合及自由基反應，最重要的有機化合物破壞機制是氧化和熱分解。熱破壞法可分為直接火焰燃燒法、催化燃燒法和蓄熱式直接火焰燃燒法等。
1.3 液體吸收法
液體吸收法也稱為氣液傳質吸收法，以液體作為吸收劑，使廢氣中的有害成分被液體吸收，從而達到凈化的目的。其吸收過程是氣相和液相之間進行氣體分子擴散或者是湍流擴散進行物質轉移。液體吸收法的關鍵是吸收劑的選擇，一般常用的吸收劑為水和油。
1.4 冷凝法
冷凝法是利用氣態污染物在不同溫度及壓力下具有不同的飽和蒸汽壓，在降低溫度或提高壓力下，某些有機組分被凝結為液體，以達到凈化回收的目的。冷凝溫度一般在需要去除的有機組分露點和泡點之間，越接近泡點，凈化程度越高。
1.5 生物膜法
生物膜法是將微生物固定附著在多孔性介質填料表面，并使有機廢氣在填料床層中進行生物處理，將各種有機組分除去，并使之在空隙中降解成CO2、H2O和中性鹽。此方法適用于低濃度有機廢氣處理，是研究治理有機廢氣的前沿和熱點技術[1]。
1.6 冷等離子法
等離子體脫除有機物的基本原理是通過高壓脈沖放電，在常溫常壓下獲得等離子體，其中的高能電子和氧離子、氫氧根離子等活性粒子與有機物進行氧化、降解反應，使污染物轉變為無害物。此法的溫度低于燃燒法（溫度高于700 ℃）和催化燃燒（溫度高于200 ℃），在等離子體內催化降解有機物可在常溫常壓下進行[2]。
有機廢氣處理方法的優缺點比較見表1。
表1 有機廢氣處理方法的優缺點
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2 丙酮一步法生產甲基異丁基甲酮裝置的有機廢氣組成和回收效率、安全設計難點
2.1 有機廢氣組成
鎮洋化工發展技術有限公司采用丙酮一步法生產1.5萬t/a 甲基異丁基甲酮(MIBK)裝置的有機廢氣主要有3部分組成：反應液的閃蒸廢氣、反應器直接排放的尾氣和丙酮輕組分塔冷凝后排放的尾氣。3部分廢氣合并后進入緩沖罐待處理，其組成見表2。
表2 生產裝置有機廢氣組分1）
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注：1）DIBK為二異丁基酮；IPA為異丙醇，是丙酮和氫氣反應副產物。
有機廢氣正常流量 58.5 m3/h，溫度為40 ℃，壓力為0.1 MPa。
對上述尾氣的組成進行分析，其中N2、H2和水為無害成份，其余組份需要進行處理。由于廢氣中含有氫氣且氣量較小，若采用熱分解法處理，存在浪費能源和氫氧爆炸危險性；若采用生物膜法和冷等離子，則存在技術上的風險。初步認為液體吸收法、吸附法和冷凝法可以采用。
2.1.1 液體吸收法分析
由于丙酮和IPA較易與水混溶，其余有機物微與水混溶。通過吸收塔用水吸收廢氣中的丙酮和IPA，同時水可以洗下部分DIBK、MIBK及C6、C9，H2和N2直接排入大氣。主要含丙酮的廢水可通過裝置的脫水塔精餾回收有機組份，脫除有機組份后的廢水由廠內化學污水處理系統作進一步處理，使廢水達標排放。此處理方法流程簡單且投資相對小，但吸收水量較大，處理廢水的費用較大。
2.1.2 吸附法分析
采用目前應用較多的活性炭纖維吸附技術，廢氣通過吸附后高空直接排空。丙酮等有機物被吸附后經水蒸汽脫附，以水溶液的方式回收至裝置的脫水塔精餾回收有機組份。
2.1.3 冷凝法分析
用低溫冷凍劑與廢氣進行換熱，把廢氣中的有機組分冷凝下來。此種方法去除率較低，單獨采用此法不能達標排放。
2.2 廢氣處理工藝流程設計說明
通過對液體吸收法、吸附法和冷凝法進行比較，結合其各種處理方法優點，擬采取“冷卻預處理－活性炭纖維二級吸附”裝置對廢氣進行回收處理。廢氣自動化回收裝置由廢氣預處理系統、一級吸附系統、二級吸附系統、解析脫附系統、干燥降溫系統、冷凝回收系統和自動控制系統組成。其工藝流程見圖1。
2.2.1 廢氣預處理
廢氣預處理系統的目的是通過熱交換降低尾氣溫度，以達到活性炭纖維較理想的吸附溫度，同時冷凝回收部分丙酮等有機組分。
廢氣預處理系統主要由表冷器和氟利昂深冷機組組成。裝置尾氣先進入表冷器與0～5 ℃的冷凍水進行換熱預冷，此時尾氣的進料溫度為40 ℃，冷卻后的尾氣出口溫度約為10 ℃，此后，經表冷器冷卻后的尾氣進入氟利昂深冷機組進一步冷卻至－15 ℃以冷凝回收尾氣中的有機物。據初步檢測及計算，約有55%（體積分數）的丙酮蒸氣冷卻成液體進入分層槽進行分離處理，剩余尾氣進入吸附系統進一步處理。
2.2.2 一級吸附
采用單吸附器對尾氣進行第一次吸附。經過預處理的含丙酮廢氣進入吸附器后，自下而上通過活性炭纖維層，丙酮等有機物被吸附在纖維層中。
經過一級吸附的尾氣從設在吸附器排出口的循環三通閥下口排入循環管線，繼而進入另一吸附器進行二級吸附。
2.2.3 二級吸附
同樣采用單吸附器對已經歷一級吸附的尾氣進行第二次吸附。經二級吸附后的尾氣成為凈化氣，從設在吸附器排出口的循環三通閥的上口排出，進入上循環管線。其去向分為兩部分，一部分在后續的降溫干燥工藝中被干燥風機重新引入吸附器，用作吸附器解析后的干燥循環氣體，多余的凈化氣則當系統達到一定壓力時通過打開設備排出口的單向閥向大氣排放。
由于每一級吸附床（活性炭纖維層）的阻力均低于3 000 Pa，所以一級吸附和二級吸附可以只憑借進料尾氣的初始壓力（0.1 MPa）而正常運行。同時，在二級吸附的出口的上循環管線處設有壓力傳感器，可以通過它控制N2閥門的開關，保持系統始終處于微正壓的狀態，防止空氣由頂部的排放總管侵入。
2.2.4 解析脫附
經過兩次吸附的吸附器（或吸附器吸附飽和后）自動進入解析脫附程序。通過減壓后的飽和水蒸氣由吸附器頂部進入環形吸附芯中心管處。通過高溫高濕的蒸氣將吸附濃縮在活性炭纖維層上的丙酮等有機物脫附下來，同時依靠蒸汽的吹掃作用，將含有水蒸氣和有機蒸汽的混合氣體吹出，送入回收系統進行冷凝。
混合氣體進入回收系統的冷凝器被冷凝成液體，流入分槽進行分層處理。
2.2.5 吸附器的降溫干燥
解析脫附完成后，蒸汽充滿了整個吸附器內部和活性炭纖維內部，溫度高達100 ℃以上，含水量大，這不利于下一步吸附階段的進行。因為，自然規律要求工業化吸附溫度要低于35 ℃，隨著溫度的降低吸附器內的蒸汽會逐步冷凝成水，這又會使吸附器內形成負壓，外界空氣很容易進入到吸附器內部造成危險。所以利用兩次吸附后的凈化氣通過干燥風機加壓吹過高溫高壓的活性炭纖維層，吹除碳纖維中的水分并使其干燥并降溫是必需的。
同時，還要避免吸附器內部形成負壓，目前現場采取的措施是：（1）設置外部表冷器和循環風機與要干燥的吸附器形成一個閉環冷卻回路，將循環氣體中的水分除掉并使氣體降溫；（2）壓力檢測控制器控制充氮回路的電磁閥，使閉環冷卻回路時刻處于正壓狀態。實際上N2從脫附蒸汽停止吹掃的同時就開始補充了，但總補充量很少，比吸附器體積大一些就夠用了；（3）在尾氣排放管道口加裝單向閥，避免空氣進入系統，保證系統安全。
2.2.6 冷凝回收
解析脫附出來的水蒸氣和有機氣體的混合氣體通過第一冷凝器與循環冷卻水換熱后大部分冷凝成液體，為防止低沸點丙酮（沸點為56.4 ℃）的二次揮發，再通過第二冷凝器與冷凍水（0～5 ℃）進行深冷換熱后冷凝成液相流入分層槽分層。
冷凝液體自分層槽內因比重不同而分層，不溶于水的MIBK等有機物在上層，丙酮和IPA等水溶液在下層。上下層液體分別自動流入各自的儲槽，由設在儲槽上的浮球液位控制器控制各自的磁力泵將液體輸送至MIBK裝置精餾系統進行回收處理。
根據上述描述，MIBK裝置排放的尾氣經冷卻器0～5 ℃冷凍水冷卻，從40 ℃降至15 ℃以下，按丙酮飽和蒸汽濃度計算(見表3)，可回收約50%丙酮，然后按活性炭纖維二級吸附進行考慮，二級吸附裝置對廢氣中有機物（尤其是丙酮）的回收效率在99%以上。廢氣吸附處理后，最后經高為30 m、直徑為250 mm的排氣筒高空排放，廢氣中的主要污染物丙酮和MIBK的排放速率、年排放量和排放濃度見表4。
表3 丙酮在不同溫度下的飽和蒸汽壓
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表4 廢氣中各污染物排放情況
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2.3 運行過程出現的問題及解決方案
MIBK裝置尾氣機組自運行至今，情況基本穩定，尾氣處理效果基本達到設計要求。運行過程中出現的問題均已悉數解決，主要問題總結如下：
（1）尾氣機組采用自動控制系統進行日常運行控制，尾氣的進料、出料、蒸氣的進料、出料和N2的補入以及各個程序之間的切換過程中涉及到許多氣動閥，所以儀表氣的壓力一定要穩定在0.45～0.60 MPa，壓力過高或者波動較大都會影響到氣動閥門的正常使用。
（2）在機組運行過程中發現尾氣進料管線（一次尾氣進料管線）內有大量的水存在，
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1— 表冷器；2—深冷機組；3—換熱器；4—循環風機；5—吸附箱一；6—吸附箱二；7—吸附箱三；
8—冷卻器；9—深冷卻器；10—分層槽；11—分層槽；12—分層槽；13—尾氣保護箱
經現場排查，推測為滯留在吸附器內的解析蒸汽由于溫度較高，在干燥氣及進料尾氣低溫的作用下冷凝成水，并趁尾氣進料兩通閥開啟期間進入到位置較低處的尾氣進料管線，對尾氣的進料及換熱造成影響，并對尾氣最終的排放濃度造成影響。之后通過尾氣進料管線兩端盲板處將水排凈，并安裝現場排凈閥，以軟管連接到冷凝液管線進回收系統分層回收，目前裝置運行情況良好。
（3）MIBK裝置尾氣機組采用3個吸附器依次循環進行一級吸附、二級吸附、解析/間隔/干燥的運轉程序，其中在時間上：一級吸附＝二級吸附＝解析＋間隔＋干燥。因此在各個階段的運行時間設置上需考慮到以下幾點因素：（a）吸附時間不能過長，需明確活性碳纖維層的吸附能力足以進行一級吸附加上二級吸附，不會過飽和；（b）解析時間要足夠將活性碳纖維層內的溫度升至100 ℃左右，有利于有機物從纖維層上脫附下來，但溫度過高也會影響到碳纖維層的性能（≤120 ℃）；（c）間隔、干燥的時間需設置得當。由于尾氣中的主要有機物組分是丙酮，其沸點是56.4 ℃，因此在間隔及干燥階段需把吸附器內的溫度降至56.4 ℃以下，這樣才能保證當吸附器進入一級、二級吸附時不會因為內部溫度過高而影響到丙酮的吸附效果。目前MIBK裝置的尾氣機組經長時間調試之后，各個階段的時間設置已趨于穩定，干燥階段結束時的吸附器內溫度已能達到55 ℃以下，為后續的吸附階段創造了良好的條件。
3 總 結
根據丙酮一步法生產MIBK裝置的尾氣組份的特點，通過比較各種有機廢氣處理技術的優缺點和公司的實際情況，確定了“冷卻預處理－活性炭纖維二級吸附”設計方案。通過對機組的壓力和溫度的調整，使機組在安全運行的同時達到了環保排放要求。
參考文獻：
[1] 程秀綿.有機廢氣凈化工藝的選擇及效果[J].礦冶，2007，16（2）：78-81.
[2] 楊瑩.新技術破解有機廢氣處理難題[J].環保產業，2007，（12）：76-78.
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