VCM（氯乙烯單體）生產過程中汞污染的防治
前言
目前,我國以電石為原料生產的PVC樹脂約占PVC樹脂總產量的50%,其工藝路線為電石乙炔與氯化氫反應合成VCM(氯乙烯單體),使用活性炭吸附的氯化汞作為催化劑,在生產過程中汞會造成一定的污染。海吉公司VCM生產裝置采用引進荷蘭J B公司的生產技術,VCM設計能力為6萬t/a,采用電石乙炔法,需要50 t/a氯化汞催化劑。為防止汞污染,在生產工藝及汞污染物的處理上采取了有效措施。
1 生產工藝
乙炔與氯化氫按一定的比例混合后進入反應器,在氯化汞催化劑催化作用下,乙炔與氯化氫反應生成粗VCM氣體,反應方程式為:C2H2+HCl=HgCl2催化劑 C2H3Cl。
粗VCM氣體再經壓縮、冷凝、精制得到成品VCM。國內電石乙炔法在生產工藝上均有洗滌工序,即在粗VCM氣體壓縮之前先進行水洗、堿洗,以除去氣體中未反應的氯化氫氣體,水洗、堿洗后回收的鹽酸、廢酸水、廢堿液會受到汞的污染。海吉公司在VCM生產工藝上采用了干法生產技術,取消了水洗、堿洗工序,這樣就解決了洗滌酸、洗滌水、廢堿液的汞污染問題,具體特點如下:(1)對反應原料氣進行嚴格的干燥處理,控制含水量小于5×10-7;(2)嚴格控制氯化氫與乙炔配比;(3)國內反應器一般使用水作為冷卻介質,反應器一旦泄漏,水會進入反應區,從而造成對反應器的腐蝕及催化劑的損壞(本裝置使用了專利設計的反應器,用庚烷代替水作為冷卻介質,較好地解決了反應器的泄漏問題);(4)由于在生產過程中嚴格控制物料含水量,且反應后的粗VCM氣體中含氯化氫的量較低,故粗VCM氣體不進行水洗、堿洗,而是直接進入壓縮機;(5)反應器設置2臺冷卻器,反應后的粗VCM在冷卻器中進行冷卻,含汞污染物在冷卻器中集存,定期進行切換清洗,以除去設備中的汞污染物,清洗水進行回收,統一處理。
2 含汞污水的處理
在裝置內部設置了一套處理含汞污水的設備,用于集中處理VCM裝置產生的含汞污水。
2.1 含汞污水的收集
(1)催化劑裝卸區:催化劑用真空系統從反應器中移走,灑落在催化劑裝卸區的催化劑灰塵經沖洗進入集水池中。
(2)反應區:循環反應器置換催化劑時,直接將催化劑卸在反應區地面上。廢催化劑收集在桶中,殘留的灰塵用水沖洗進入反應區集水池。在進行壓力容器檢驗之前,要求對主反應器和循環反應器的內部進行清洗,清洗水也收集在反應區集水池中。
反應區集水池也接受其它含汞排放物,即來源于需要排放或清洗的反應器產品冷卻器、初級和次級冷凝器、輕餾分汽提系統、分餾塔、重餾分汽提塔、循環反應器產品冷卻器、反應器冷凝器以及放空冷凝系統相連的工藝管道的含汞排放物。
(3)汞沖洗區:有一專用區域,在設備移出裝置前,對工藝設備進行清洗。清洗水收集在池中。
(4)汞處理區:汞處理區也設圍堤,主要是將來自壓濾機的排放物收集在集水池中。
所有收集在上述區域內的雨水在排出前,先收集在汞處理系統中進行處理。
2.2 含汞污水的處理工藝
2.2.1 污水處理所用的原、輔材料
(1)NaHS(硫氫化鈉):純度≥70%(質量分數)、Na2S<2.5%、其余為結晶水。
(2)助濾劑:硅藻土,白色的硅質有機材料。
(3)活性炭。
2.2.2 含汞污水的處理工藝
含汞污水的處理工藝流程如圖1所示。
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圖1 含汞污水的處理工藝流程圖
VCM裝置汞污染區所產生的含汞污水分別匯集到各自的集水池,再用泵送至汞處理槽(橡膠襯里的碳鋼設備、配有攪拌器和空氣鼓泡器)。先在容器中加入一批硫氫化鈉和助濾劑,并配制成稀漿,用加料泵將稀漿經汞壓濾機在汞處理槽之間循環,啟動汞處理槽攪拌器,同時向處理槽底部吹空氣以吹除反應中產生的硫化氫,在汞處理槽頂部進行常壓排空,在放空管線處另外吹入空氣以稀釋硫化氫的濃度,攪拌2 h后,靜置4~6 h,廢水中的汞和硫氫化鈉反應生成不溶于水的硫化汞沉淀。
反應方程式為:HgCl2+NaHS→HgS+NaCl+HCl;NaHS+HCl→H2S+NaCl。
將助濾劑送入壓濾機形成1 mm厚的濾餅,然后將處理槽中的汞污水送往壓濾機進行壓濾,過濾后的廢水先進行取樣分析,達標污水收集于儲水槽中,用泵送到全廠污水處理場做統一處理,若達不到標準,則返回汞處理槽進行再次處理,過濾后的含汞濾渣裝桶和廢催化劑一起送至汞礦,回收汞。
3 催化劑卸料工藝
催化劑抽提工藝流程如圖2所示。
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圖2 催化劑抽提工藝流程簡圖
采用真空抽吸來卸出反應器中失效的催化劑,真空由催化劑抽風機產生。從反應器抽出的催化劑經初級催化劑旋風分離器和催化劑旋風袋濾器兩級分離,催化劑旋風袋濾器上部裝有布袋過濾器,以進一步分離空氣中的催化劑塵粒,顆粒和小塵粒分別由初級旋風旋轉閥和二級旋風分離器旋轉閥卸入廢催化劑桶,廢催化劑送至汞礦,回收汞。由于設置了布袋除塵及催化劑風機過濾器,大大降低了排入大氣的粉塵量。
4 效果
含汞污水經脫汞處理后,汞的含量降到2×10-8(0.02 mg/L),低于《污水綜合排放標準》規定的0.05 mg/L的要求,處理后的廢水送污水處理場做進一步處理,基本上可消除含汞污水對水體的污染。
由于采用的反應器效率比目前國內反應器高,氯化汞催化劑的單耗較低,每噸VCM僅耗0.8 kg催化劑,既降低了生產成本,又減少了含汞廢催化劑的數量。每年含汞廢渣的排放量見表1。
表1 含汞廢渣的排放量
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