石灰石粉品質對濕法煙氣脫硫性能的影響
摘要:文章結合本公司實踐介紹了石灰石濕法脫硫過程的主要反應，分析了石灰石成分、石灰石粉粒徑（細度）、石灰石粉（吸收劑）的反應活性對濕法煙氣脫硫系統性能的影響，及對出現問題時的處理經驗。
鍋爐排煙中的SO2是一種酸性氣體，因此FGD系統需要用一種堿性物質來中和煙氣中的SO2。從理論上講，只要能中和SO2，并在反應速度上有實用價值的堿或弱堿性鹽都可以作為FGD系統的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采用最多的是儲量豐富且價格低廉的石灰石。
1 石灰石的成分及一般特性
石灰巖是地殼中分布最廣的礦產之一。按礦石中所含成分的不同，石灰巖可分為硅質石灰巖、粘土質石灰巖和白云質石灰巖三種。中國石灰巖礦產資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業用的石灰巖礦床已達八百余處。產地遍布全國，各省、市、自治區均可在工業區附近就地取材。
石灰巖的礦物成分主要為方解石（主要成分是CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質。石灰巖具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強酸發生反應并形成相應的鈣鹽，同時放出CO2。石灰石煅燒至900℃以上（一般為1000℃～1300℃）時分解轉化為石灰（CaO），放出CO2。石灰（CaO）也是FGD系統中一種重要的吸收劑。石灰巖在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農業及其它特殊工業部門都是重要的工業原料。隨著我國節能減排工作的加強，石灰巖在環保領域也會得到更廣泛的應用。
石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業、輕化工業、建材工業的應用中，都有具體的工業指標或化學成分要求。
在我國，大多數發電廠的濕法FGD系統均是直接購入石灰石粉用作吸收劑，這樣，FGD系統占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法FGD系統是購買塊狀石灰石，在廠內建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據FGD裝置的設計和運行特點，可以隨石灰石成分作一定的變化，因此，對石灰石成分的要求目前還沒有一個統一的標準。各脫硫公司多根據自己積累的運行經驗，對石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細度、反應活性等指標提出相應要求。
2 石灰石濕法脫硫過程的主要反應
石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發生復雜的化學反應。從煙氣中脫除SO2的過程是在氣、液、固三相中進行，發生氣-液反應和液-固反應。主要步驟如下：
（1）氣相SO2被液相吸收的反應
SO2(g)+H2O H2SO3
H2SO3 H++HSO3-
HSO3- H++SO32-
SO2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應式中，SO2經擴散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸H2SO3，H2SO3迅速離解成亞硫酸氫根離子（HSO3-)和氫離子（H+)。只有當pH值較高時，HSO3-的二級電離才會產生較高濃度的SO32-。以上反應都是可逆反應，要使SO2的吸收不斷進行下去，就必須中和電離產生的H+，即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H+。當吸收液中的吸收劑反應完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度將迅速提高，pH值將迅速下降，當SO2溶解達到飽和后，SO2的吸收就告終止。
（2）CaCO3的化學反應
CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑
（SO32-+H+→HSO3-）
上述反應步驟中關鍵的是Ca2+的形成。CaCO3是一種極難溶的化合物，其中和作用實質上是一個向介質提供Ca2+的過程，固體石灰石的反應活性以及液相中H+濃度（pH值）會影響中和反應速度和Ca2+的形成。
如上所述，Ca2+的形成之所以關鍵，是因為SO2正是通過Ca2+與SO32-或SO42-發生化合反應而得以從溶液中除去。
SO32-可以進一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取決于漿液的pH值。漿體液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+（即pH值）濃度存在一個平衡關系。當pH<2.0時，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，隨著pH值的升高，當pH值為4～5時，H2SO3主要離解成HSO3-，當pH值>6.5時，液相中主要是SO32-。在FGD工藝中，當pH值控制在5.2以下時，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的結晶。工藝典型的運行pH值是5.2～5.8，因此溶解在循環漿液中的SO2大多是以HSO3-的形式存在。
（3）氧化反應
SO32-+1／2O2→SO42-
HSO3-+1／2O2→SO42-+H+
亞硫酸的氧化是濕法石灰石FGD工藝中的重要反應，SO32-和HSO3-都是較強的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成SO42-。在強制氧化工藝中，由氧化風機提供噴入反應塔罐中的氧化空氣。
（4）結晶析出
Ca2++SO32-+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O↓
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓
濕法FGD工藝的最后一步是脫硫固體副產物的沉淀析出。在通常運行的pH值環境下，CaSO3和CaSO4在水中的溶解度都較低，當中和反應產生的Ca2+、SO32-以及氧化反應產生的SO42-達到一定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會從溶液中沉淀析出。沉淀產物（根據氧化程度的不同）主要是二水硫酸鈣(石膏)或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反應充分的情況下，可以生成CaSO4·2H2O(s)，即優質的商品石膏。
3 石灰石粉品質對濕法煙氣脫硫性能的影響
從濕法脫硫過程主要反應式可以看出，要吸收和中和煙氣中的SO2，關鍵是Ca2+的形成，這和石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細度、反應活性等有密切關系。石灰石粉的品質對濕法煙氣脫硫的性能有直接的影響。
（1）石灰石成分對濕法煙氣脫硫性能的影響
通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應高于85％，含量太低時會由于雜質較多而給運行帶來一些問題，造成吸收劑耗量和運輸費用增加，石膏純度下降。我國的石灰石資源豐富，大多數發電廠FGD系統采用的石灰石CaCO3含量超過90％。
石灰石中的其它雜質對濕法FGD系統的穩定運行也會帶來較大影響，從而降低FGD系統的性能。FGD系統運行時，會出現盡管加入過量石灰石漿液，pH值依然呈下降趨勢，使pH值失去控制的現象，脫硫效率也會隨之下降，即進入石灰石漿液“盲區”，或稱“壞漿”。
由石灰石中的雜質帶入系統中的可溶性鋁和漿液中的F-可以形成AlFX絡合物，AlFX絡合物達到一定濃度時會降低石灰石的反應活性，即所謂“封閉”石灰石，這是進入石灰石漿液“盲區”的主要原因。而且，在較高pH值運行時，AlFX絡合物包裹在石灰石顆粒表面，使之暫時失去活性的現象更加明顯。
（2）石灰石粉粒徑（細度）對FGD系統性能的影響無論是直接購入石灰石粉用作吸收劑，還是將石灰石運抵電廠后，用磨機濕磨成由細小石灰石顆粒組成的吸收劑漿液，或干磨成一定細度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細的程度，表示顆粒物細度的參數是粒徑或粒徑分布(Particle Site Distribution，PSD)。目前脫硫吸收劑細度多用PSD表示，即用某一篩號的篩網篩分石灰石粉，用篩下質量百分數來表示石灰石粉的細度。
石灰石粉的PSD是一個重要的設計和運行參數，石灰石粉的PSD決定了石灰石粉的比表面積，影響著反應塔pH值和石灰石的利用率，這些變量會在較大程度上影響脫硫效率。磨細石灰石粉可以提高單位質量石灰石粉的表面積，在維持吸收塔相同pH值和相同脫硫率的情況下，FGD系統可以在較高石灰石利用率的工況下運行，副產品石膏的質量也會較好。但是，要研磨成較細的石灰石粉，需要有較大的球磨機，消耗較高的電能，增加投資，而如果是直接購買石灰石粉，則價格較高。這需要權衡利弊，綜合考慮。
（3）石灰石粉（吸收劑）的反應活性對FGD系統性能的影響
吸收劑的特性不僅包括其化學成分，也包括其反應活性，FGD系統的堿量是通過石灰石粉來提供的。吸收劑的活性會影響其化學反應速度，是表示一種在酸性環境中的轉化特性。吸收劑的活性包含吸收劑種類、物化特性和與其反應的酸性環境。吸收劑的物化特性包括：純度、晶體結構、雜質含量、粒徑分布以及包括內表面（即孔隙率）在內的單位質量總表面積和堆積密度。活性較高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的情況下，可以達到較高的SO2脫除效率。石灰石粉反應活性高，利用率也高，石膏中過剩CaCO3含量低，即石膏純度高。一些溶解于液相中的化學物質也會影響石灰石粉的反應速率。這些物質中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、Mg2+、AlFx絡合物和Cl-，較高的Cl-濃度會降低石灰石粉的反應速率。
浙江錢清發電有限責任公司濕法FGD系統自2003年6月投產以來，多次遇到石灰石漿液“盲區”現象，一般采用暫停供漿、加大廢水排放、短路部分煙氣或暫時撤出FGD、增開氧化風機、降低pH值運行等措施，給予補救。
2006年5月又出現一次處理石灰石漿液“盲區”現象，當時FGD系統在鍋爐試驗后正常投入運行，某天運行人員在其余運行參數均正常的情況下，發現吸收塔漿液pH值持續下滑，雖經采取“石灰石漿液盲區處理方法”予以處理，但難擋pH值的快速下滑，很快漿液pH值下滑至4.19，考慮到過低pH值的吸收塔漿液對脫硫系統設備有較大的腐蝕作用，停運了脫硫系統。此后采取了各種措施如適量加入一些堿性藥品，希望能激活漿液，但pH值仍無法恢復到正常水平。于是，公司從系統的內、外部環境去分析原因，包括對石灰石粉做全分析、對所用的石灰石粉和以前的粉樣測定反應速率。
為統一全國火力發電廠脫硫用石灰石的反應速率測定方法，我國于2005年2月制訂了“煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應速率的測定”(DT／T943-2005)。當時標準剛發布不久，浙江錢清發電有限責任公司還未開始進行脫硫用石灰石粉反應速率的測定，于是請浙江大學對該粉樣進行了測定。
計算石灰石粉轉化分數用式為：
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在設定pH值為5.5的條件下，根據上式計算當石灰石粉轉化分數為0.8時所需滴定鹽酸的體積。測定石灰石粉轉化分數達到0.8時所需時間，以此時間為表征石灰石粉反應速率的指標。
很快，浙江大學得出了送檢的石灰石粉反應速率結果：石灰石粉的細度和CaCO3含量都合格，但目前運行的石灰石粉轉化分數為0.16，遠遠不到標準所需石灰石粉轉化分數（見圖1）。而以前的粉樣測定的轉化分數是0.7（見圖2）。
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這樣原因基本清楚了， 就是石灰石粉在酸性環境中轉化率很低， C a C O 3 與亞硫酸的反應(CaCO3(e)+H+HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑）不能向正方向進行下去。在找到漿液pH值持續下滑的基本原因后，經研究，決定把＃2爐濕法脫硫主粉倉內約20m3難以溶解的石灰石粉，清運至＃1爐LIFAC脫硫主粉倉，同時排空吸收塔原有漿液，購入反應速率較好的石灰石粉后，重新啟動FGD系統。幾經周折，終于使FGD系統恢復正常運行。
經追查原因，原來是定點供應的石灰石粉廠因設備檢修，無法及時供應，因而在外面采購了一些石灰石粉，石灰石粉盡管經過省地礦廳試驗室的成分和細度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反應活性分析，造成了這次意外事故。
浙江錢清發電有限責任公司在總結這次漿液運行pH值較長時間失去控制的事件時認識到，這次事件并不是由于pH值控制不當或是氧化風量不足，也不是運行參數的控制、調整和運行人員的操作技能問題，而是對石灰石粉品質對于濕法煙氣脫硫性能的影響認識不足，沒有在源頭上對石灰石粉的質量進行控制。
在這次事件后，浙江錢清發電有限責任公司購買了自動滴定儀，建立了包括測定石灰石粉反應速率、石灰石粒徑（細度）和C a C O 3含量的石灰石粉定期檢測制度，要從源頭上把好F G D系統穩定運行的質量關。
一年來根據檢測報告的統計分析，浙江錢清發電有限責任公司所用石灰石粉的純度（CaCO3含量）>95%、石灰石粉粒徑＜44μm，均優于合同所規定的數值；石灰石粉轉化分數達到0.8時所需時間基本在60～70min。
通過幾年的運行實踐，取得一些經驗，當石灰石粉轉化分數在0.5～0.6，未到0.8，也能維持運行，但應特別注意煙氣的硫分不能太高。
4 結語
濕法煙氣脫硫裝置幾年來的運行實踐表明，要重視石灰石的品質，在關注石灰石的純度和石灰石粉細度的同時，也要重點關注石灰石粉的活性和它的反應速率。對于相同純度和細度的石灰石粉，不同礦的石灰石粉的反應速率存在較大差異，對濕法煙氣脫硫運行會產生較大的影響，是否有硅質石灰巖、粘土質石灰巖和白云質石灰巖的不同晶體結構，還是包括孔隙率在內的單位質量總表面積的巨大差異，或是有害雜質抑制了石灰石粉反應，這些問題都有待進一步的研究探討。
參考文獻：（略）
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