溫室氣體二氧化碳的回收技術研究進展
摘要 溫室氣體CO2減排是目前大氣污染治理的一大難題，引起了國際社會的極大關注。吸附法、膜分離法、液膜法、胺化合物吸收法、離子液循環吸收法等是CO2氣體回收常用的方法。通過對各種方法的原理及研究現狀介紹，深入分析了各種方法的優缺點及存在的問題，提出了改善吸收劑性能、開發高效低耗的CO2選擇性吸收劑、改進CO2吸收工藝將成為今后CO2捕集回收技術的研究方向。
關鍵詞 二氧化碳 煙氣 脫碳 回收
由溫室效應導致的氣候變暖已經成為一個全球性的環境問題。CO2是造成溫室效應的主要氣體之一，約占溫室氣體的2/3。據2004年IEA（International Energy Agency）的預測，到2030年，世界能源消費中以煤、石油、天然氣為主的化石燃料仍然占據主導地位[1]。因此，在未來的幾十年里，化石燃料利用量的持續上升將導致CO2排放量的不斷增加，如不加以控制，CO2的過量排放將會造成環境的繼續惡化。1997年124個國家簽署了《京都議定書》，規定了2008~2012年全球CO2的排放量要比1990年的CO2排放量平均降低5.2％。
我國作為《京都協定書》簽約國之一面臨巨大的CO2減排壓力。我國2006年排放CO2氣體62億噸，位居世界第一。鋼鐵工業是我國CO2排放的主要源頭之一，CO2排放量占全國9.2%[2]。要滿足CO2減排要求，除了大力推廣新能源和不斷優化生產流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，還需對廢氣中CO2配匹相應的脫碳裝備。本文主要對吸附法、膜分離法、液膜法、胺類化合物吸收法、離子液循環吸收法等煙氣中CO2氣體回收技術的原理、優缺點、存在的問題及研究現狀進行分析論述，最終展望了煙氣脫碳技術的發展方向。
1 二氧化碳回收技術
1.1 吸附法
吸附法是利用固態吸附劑對原料混合氣中的CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2。吸附劑在高溫(或高壓) 時吸附CO2，降溫(或降壓)后解析CO2，通過周期性的溫度(或壓力)變化, 從而使CO2分離出來。其關鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差(或壓差)[3]。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。
南京工業大學對硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結構的關系進行了研究[4]，比較了兩種硅膠吸附劑對CO2吸附穿透曲線和吸附性能的差異及硅膠的微結特性對吸附二氧化碳性能的影響。結果表明：比表面大、孔徑分布趨向細孔有利于硅膠對二氧化碳的吸附，而適當的孔分布則有利于硅膠吸附劑減小擴散阻力，為硅膠吸附劑的改進以及變壓吸附在合成氣脫碳過程中的應用提供了理論依據。華南理工大學韋朝海等針對電廠煙道氣流量大[5]，溫度高的特點，采用活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物，水滑石類混合物和鋰鹽化合物進行了CO2高溫吸附性能比較，重點討論了新型吸附劑Li2ZrO3用于高溫煙道氣中CO2的吸附性能及影響因素，如CO2吸附速率、反應溫度、ZrO2顆粒大小、改性化合物的種類和用量等。研究結果表明Li2ZrO3是從高溫煙道氣中吸附CO2的高效吸附劑。呂國強等用固相合成法合成可用于循環使用的CO2吸收材料Li4SiO4 [6]，并對其吸收性能進行研究。結果發現，在900℃下燒結2h可合成Li4SiO4陶瓷材料，該材料在600~720 ℃下表現最強的吸收性能，最高吸收率可達29.16%；該材料吸收CO2后，在750 ℃時開始解吸CO2，到900 ℃左右可解吸完全，再生為Li4SiO4。
目前工業上應用較多的是變壓吸附工藝, 它屬于干法工藝，無腐蝕，整個過程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓五步組成，其運行系統壓力在1.26 MPa~6.66 kPa 之間變化。吸附法的主要優點是工藝過程簡單、能耗低、適應能力強，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附劑、吸附解吸頻繁、自動化程度要求較高。
1.2 膜分離法
膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率的不同來分離氣體的。膜分離的驅動力是壓差，當膜兩邊存在壓差時，滲透率高的氣體組分以很高的速率透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進氣側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。用于CO2氣體分離的膜大多為乙酸纖維、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜組件的其他材料耐熱性能差，150 ℃是其操作溫度的上限。近年來一些性能優異的新型膜材質正不斷涌現, 如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復合膜、含二胺的聚碳酸酯復合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表現出優異的CO2滲透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素無機膜的研制[7]，但均存在使用溫度、成本、長期運行可靠性等問題。
1.3 液膜法
液膜法是膜技術與氣體吸收技術相結合的新型雜化膜分離過程[8]．它采用中空基質膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大(約為600~1200 m2/m3)，克服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現象。具有傳質界面穩定、比表面積大、傳質效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側的氣相穿過膜微孔擴散到另一側的液相，被液相吸收，膜對氣相中的組分無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關鍵作用。在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纖維膜接觸器，1985年，QI 和CUSSLER[9,10]首先提出將其用于工業應用的可能性，隨后這項技術得到了迅速的發展。近幾年來，許多學者著重進行了膜接觸器的結構、膜材料的疏水性能、吸收溶液的研究。
浙江大學熱能工程研究所對國內外膜吸收法研究中所采用的普通平行流膜接觸器進行了改進，在平行流膜接觸器中加入1根中心分配管，用以調節煙氣流動，取得了良好的吸收效果，并對處理煙氣量1000 00 m3/h的中空纖維膜接觸分離回收CO2裝置進行了經濟分析。結果表明，CO2回收效率為90%時，每噸CO2回收成本為137元，其中能源消耗占64.4%[11]。荷蘭TNO環境與能源中心開發了將氨基酸鹽溶液應用于膜吸收工藝中，膜接觸器設計成新穎的錯流框式結構，膜采用疏水性聚丙烯中空纖維。研究表明，氨基酸鹽溶液是良好的膜基吸收酸性氣體的吸收劑，并具有和聚丙烯膜材料相匹配、相兼容的特性。KUMAR等對膜氨基酸鹽脫除二氧化碳作了進一步的研究，得出的結論是氨基酸鹽具有高的表面張力系數，穩定的物理性質，不容易濕潤聚丙烯微孔膜，與二氧化碳具有高反應活性和高吸收容量，解決了由于溶劑進人膜微孔而形成高傳質阻力液膜的問題。KANG等研究了利用連續中空纖維膜和水裂解電滲析相結合的CO2分離技術[12]。
南京信息工程大學陸建剛等進行了膜基氣體吸收過程中考察了在MDEA溶液中分別添加AMP與PZ等活化劑組成復合溶液對CO2的吸收性能[13]。結果表明，多氨基化合物PZ比空間位阻胺AMP活化效應更大，PZ對傳質的加強作用高于AMP，流體力學因素對傳質的影響有限，活化劑的化學活化作用是影響傳質的關鍵因素，動力學因素對傳質具有本質上的作用。并進一步建立了傳質微分方程-傳質阻力方程相結合的膜吸收數學模型，對氨基乙酸鉀-哌嗪復合吸收劑的膜吸收過程進行模擬，討論了吸收劑液速、膜孔濕潤率和溫度等因素對膜吸收的影響[14]。實驗結果表明，復合吸收劑能提供高驅動力，在相同的操作條件下，與單一吸收劑相比，采用復合吸收劑，氣體出口CO2的摩爾分數降低了20%~25%，氣速和液速的變化對膜吸收的影響較小，而膜孔濕潤率和溫度對膜吸收的影響較大，模擬結果與實驗值基本吻合，膜吸收數學模型能很好地模擬復合吸收劑的膜吸收過程。
膜吸法與傳統的塔式吸收器相比，膜吸收器具有裝填密度高、氣液接觸界面穩定、無泡沫、無液泛等優點，對于處理量小、濃度低的情況，膜分離-溶劑吸收藕合技術具有優勢。對于膜吸收法還只是停留于實驗室階段，同時實際煙氣中含有NOx、SO2、粉塵也可能對二氧化碳的吸收過程帶來負面影響，另外吸收液與膜材料的結合特性還有待于進一步的研究，尤其是系統運行中吸收液在吸收CO2 前后對膜特性的影響問題等。液膜法分離CO2的優點是膜的滲透性和選擇性均好，能耗低。但用液膜分離氣體時，溶劑會連續地在原料氣中揮發，載體和原料氣體中的雜質常常產生不可逆反應，導致載體失效。
1.4 胺化合物吸收法
胺化合物吸收法主要有熱鉀堿法(苯菲爾法、砷堿法及空間位阻法等)和烷基醇胺法(MEA 法、DEA 法、MDEA 法等)。目前廣泛使用的常規單一吸收劑的特點是吸收效率高，再生能耗大（如MEA、二乙醇胺DEA），或者是再生能耗較低，但吸收效率低（如N–甲基二乙醇胺MDEA）。針對此問題，很多研究者都試圖找到一種同時滿足“高吸收率和高吸收負荷、低能耗、低腐蝕性”的吸收劑來取代常規吸收劑進行工業應用，混合吸收劑的研究開發成為一個研究熱點。
1.4.1 改良MEA法
MEA與CO2 反應生成的產物氨基甲酸鹽較穩定，溶液再生溫度較高，蒸汽耗量大。氨基甲酸鹽具有較強的腐蝕性，CO2負荷較高時腐蝕猶為嚴重。針對MEA法存在的缺點，20世紀60年代末，美國聯碳公司(UCC) 著手研究緩蝕劑，亦稱胺保護劑，將其加到MEA水溶液中，可使MEA的濃度可提高至40%~45%，大大增加了脫碳負荷，再生能耗減少1/3以上。目前比較成功的案例是由我國南化集團研究院開發的具有自主知識產權的復合胺溶劑，它是在MEA 水溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15%~40%，而再生能耗下降15%~40%，胺與二氧化碳等降解率下降80%以上[15]，并有效解決MEA 對設備的腐蝕問題。
1.4.2 活化MDEA法
MDEA水溶液的發泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與CO2生成亞穩定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低，但MDEA溶液與CO2反應速率較慢，需要加入某些添加劑才能提高其吸收CO2的速率。目前進行的研究有采用PZ、DEA、MEA、烯胺、2，3-丁二酮等來活化叔醇胺等。德國BASF公司開發了改良MDAE 脫碳工藝過程，以MDEA 水溶液為主體，添加小量活化劑如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了CO2的吸收速度。于上世紀70 年代初在美國和德國實現工業化，廣泛應用于合成氨廠的脫碳裝置。20 世紀90 年代經法國Elf集團對工藝進行改進后也開始應用于天然氣凈化， 主要用于處理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然氣[16]。道公司開發的專利產品AP-814 吸收劑，該吸收劑是特制的MDEA 溶液，據稱其具有更高的CO2 吸收能力，可減少胺處理裝置的再生負荷。
1.4.3 空間位阻胺法
研究發現，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應的基團，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。20世紀80年代初，美國Exxon公司通過對數十種位阻胺的篩選，推出了4種新型吸收劑，代號分別是FlexsorbSE、FlexsorbSEPlus、FlexsorbHP 及FlexsorbPS，前兩種用于脫硫，后兩種適用于合成氣脫碳，同時也能脫硫。該吸收劑的主要優點是：吸收效率高，溶劑循環量少，能耗和操作費用低，節能效果和經濟效益顯著。在空間位阻胺類混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關西電力公司和三菱重工聯合開發的空間位阻胺類專利產品KS-1、KS-2 和KS-3系列吸收劑。KS-1型吸收劑在馬來西亞得到了商業化應用，被用于處理CO2 體積分數為8％的煙氣CO2脫除工藝中，CO2脫除率為90%。應用結果表明，KS-1吸收劑與常規的MEA 吸收劑相比，吸收劑循環率降低40％，吸收劑反應放熱量降低20％，再生時每噸CO2蒸汽消耗量從1.9~2.7 t降到1.5 t，且KS-1吸收劑對設備的腐蝕可忽略不計，吸收劑損失也降低了82.5%。
1.5 離子液體循環吸收法
與傳統的的有機溶劑不一樣，離子液體由于蒸汽壓非常低，在脫碳過程中不會產生揮發性有機物且使用方便；同時，離子液體可以反復多次使用。在美國能源部化石能源辦公室和美國國家能源技術實驗室的共同支助下，SCOTT M K等進行了多種離子液體的物理特性和CO2 吸收機理研究，研究表明在給定的離子液體中，相對于O2、C2H4、C2H6 等氣體而言，離子液體對CO2具有更好的選擇性；同時發現離子液體具有很高的CO2吸收負荷和更低的再生熱需求。ANTHONY 等也對離子液體吸收CO2進行了試驗研究，其研究發現，采用1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[bmim]PF6）、1-n-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]BF4）兩種離子液體吸收CO2試驗中，CO2的溶解度非常高，并且通過實驗進一步證實了[bmim]PF6能從CO2/N2 或CO2/CH4 混合氣中有效分離出CO2[17]。
南京大學吳永良等在實驗室合成了一種-1（1-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴鹽([NH2p-mim]Br)含氨基離子液體[18]。研究表明，該離子液體能夠有效吸收CO2。在40 ℃和106 kPa下，質量分數為45%的離子液體吸收CO2至飽和時，每摩爾溶液中CO2含量可達0.444 mol，接近理論吸收量（0.5 mol）；在90 ℃的真空狀態下，吸收的CO2能夠完全解吸，重復吸收實驗表明，該離子液體吸收CO2的能力無明顯下降。一些作者對CO2離子液體系統的性質也進行了分子模擬，不僅可以獲得熱力學性質，對液體結構的微觀理解可以為篩選合適的離子液體提供理論指導。離子液體的高粘度是其作為CO2吸收劑的最大障礙，采用分子設計和分子模擬相結合的方法為開發低粘度離子液體提供理論指導是一條重要的途徑。
因此，基于離子液體的環境友好性、低腐蝕、易于產物分離、反復循環使用性高等特點，離子液體在CO2回收利用方面也受到了研究者的重視。同時，研究者預測，經過良好設計的離子液體在未來的CO2 脫除研究中將會有較大的應用前景。
2 結 語
隨著國內外近來來對CO2污染的重視和相關法律法規的出臺及實施，我國對面臨二氧化碳減排的巨大壓力。目前國內鋼鐵行業對CO2的控制主要是通過淘汰落后產能，節約能源，提高能源利用效率，采用新能源技術，開發新的節能減排的生產工藝技術等，對廢氣中的CO2處理與應用研究很小見報道。針對此現狀，筆者提出如下幾點建議：
（1）吸附法存在吸附量小，再生頻繁且自動化程度高等缺點；膜分離法存在使用溫度、成本、長期運行可靠性及回收CO2純度不高。因此，很難進行推廣應用。
（2）液膜法由于傳質性能、操作、能耗等方面具有一系列優點，使得該技術具有很好的應用前景。但是，目前該技術的研究開發僅處于實驗室階段，距離其商業化應用還有很長一段過程。重點需進一步深入研究膜結構、吸收溶液與膜材料的結合性、膜材料的長期穩定性及廢氣中其它成份對膜吸收的負面影響。
（3）胺化合物吸收法具有運行成本高的缺點，因此進行吸收劑性能改善、開發高效低耗的CO2選擇性混合胺吸收劑與進行相應工藝的改進；同時，設計低粘度的功能型離子液體將成為今后CO2捕集回收技術的研究方向。
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