原料氣濕法脫硫技術
不論是煤制煤氣、煉焦副產品的焦爐煤氣、煉廠氣還是天然氣 , 通常總含有一些無機硫和有機硫化物。硫的含量和形態則取決于所用的煤種和不同產地的油、氣。就中國的情況而言, 以焦煤為原料制成的水煤氣和半水煤氣中, H2S含量一般為 1～2g/m3(標 ) , 少數高達 5～10g/m3(標 ) , 其中有機硫化物占10%左右, 其形態以COS為主 , 還有少量的 CS2 及其他有機硫化物。焦爐煤氣中 H2S含量比較高 , 一般為8～15g/m3(標) , 其形態有COS、硫醇、硫醚以及難以脫除的噻吩等。焦爐煤氣中除含硫化物外 , 還含有氰化氫以及氨和矸性氮化物。這將給后續的凈化工藝過程造成技術上的困難。
1 濕式氧化法脫硫
濕式氧化法脫硫是將被溶液吸收的H2S, 在液相中氧化成元素硫并分離出去的工藝。它可將H2S直接轉化為元素硫 , 無二次污染; 既可常壓操作 , 也可加壓操作 , 脫硫劑可以循環使用 , 運行成本低。目前國內外濕法脫硫的方法有很多種。
1.1 醌二磺酸鈉法 (ADA)
近年來 , ADA法的主要改進在脫硫氣體的預處理、硫回收、廢液處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑, 并用蒽醌 2.7-二磺酸鈉(ADA)作為還原態釩的再生載氧體, 用碳酸鹽作為吸收介質。目前這種方法存在的問題有: 一是懸浮液的硫顆粒小, 回收困難, 易造成過濾器堵塞; 二是有副產物, 導致化學藥劑耗量大; 三是脫有機硫和氰化物的效率差; 四是有害廢液處理困難, 可能會造成二次污染; 五是有細菌積累;六是腐蝕較嚴重。針對這些問題, 主要的改進方法: 一是加入一種有機氮化物以防止溶液中鹽類
生成; 二是在溶液中加入硫氰酸鹽、羧酸 (通常是檸檬酸 )和芳香組磺酸鹽螯合劑, 以避免副產物鹽類的生成, 抑制微生物的生長; 三是在溶液中加入酒石酸鉀鈉, 阻止釩酸鹽的沉淀生成; 四是加入少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸, 使螯合劑起穩定作用。這種方法即所謂的改良 ADA法。
1.2 栲膠法(TV法)
栲膠法是我國特有的脫硫技術 , 是目前國內使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫 (用橡碗膠和偏釩酸鈉作催化劑 )和氨法栲膠(以氨代替矸 )兩種。栲膠由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是母寧 , 由于來源不同 , 寧丹組分也不同 , 但都是由化學結構十分復雜的多羥基芳香烴化合物組成 , 具有酚式或醌式結構。栲膠法有如下特點:
(1)栲膠資源豐富 , 價廉易得 , 運行費用比改良 ADA法低。
(2)基本上無硫堵塔的問題。
(3)栲膠脫硫既是氧化劑又是釩的配合劑 ,溶液組成比改良 ADA法簡單。
(4)栲膠脫硫液腐蝕性小。
(5)栲膠需要熟化預處理 , 栲膠質量及配制方法得當與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。
廣西化工研究院還研制出改良栲膠脫硫劑KCA, 它除了采用制備栲膠原料外, 還增加少量助劑進行降解、復配、改性。KCA與栲膠相比 ,使用簡單 , 活性更好 , 性能更穩定。
1.3 酞菁鈷磺酸鹽法
由催化劑雙核酞菁鈷磺酸鹽、助催化劑和矸性物質組成。這種催化劑目前在工業上一般與ADA、栲膠等配合使用 , 只需要在原脫硫液中加入微量催化劑即可。活性好 , 用量小 , 無毒。生成的單質硫, 結晶顆粒大, 易分離, 同時還能脫除部分有機硫。這種催化劑也可以單獨使用。
這種脫硫方法經過不斷改進和完善 , 催化劑已由當初的原型 , 改進到目前 P-400和888型。888型脫硫催化劑由華北師范大學實驗化工廠開發成功 , 適用范圍廣 , 并有以下特點: 一是不加其他助催化劑; 二是脫硫貧液中懸浮硫含量低 ,不堵塔; 三是再生時浮出來的硫磺顆粒大 , 溶液黏度低 , 硫磺易分離; 四是脫除有機硫的效率比其他方法高 , 可達 80%; 五是在同樣的工況和負荷下 , 催化劑的消耗比同類產品低 20%以上; 六是適用于各種低硫和高硫氣體的脫硫和脫氰; 七是對硫堵塔有清洗作用; 八是該催化劑目前在國內應用最廣泛。
1.4 MSQ法
MSQ法脫硫催化劑是由對苯二酚、硫酸錳和水楊酸按一定比例配制而成的。其改進型 MSQ-2脫硫催化劑又增加了兩種螯合劑L及L′。螯合劑 L與 Mn2+有良好的配位作用 , 使 Mn2+不易生成 MnCO3沉淀。在脫硫液中能夠保持較高的溶解錳含量 , 從而有利于提高脫硫過程中的再生能力。螯合劑 L′ 與 VO2+2起配位作用 , 減少 VOS沉淀的生成 , 不但降低了釩的消耗量 , 而且有利于發揮 V2O5在脫硫過程中吸收 H2S的作用 , 提高脫硫效率。MSQ-3脫硫催化劑在 MSQ-2型的基礎上, 又增加了一種防腐劑。
1.5 氮水液相催化法
氮水液相催化法在國外主要用于焦爐氣的脫硫凈化。20世紀70年代國內將該法用于小合成氨廠的脫硫。氨水催化法的過程比較簡單 , 一般是在氨水中加入 0.3g/L的對苯二酚催化劑。
1.6 配合鐵法
(1)配合鐵法亦稱為絡合鐵法。它是 H2S在矸性溶液中被配合鐵鹽催化氧化生成元素硫。被H2S還原了的催化劑, 可用空氣再生, 把 Fe2+氧化成Fe3+。
(2)美國空氣資源公司開發了LO-CAT工藝。采用了鐵螯合物, 克服了以往只加鐵而生成副產物的缺陷, 脫硫效率大大提高。目前已開發出三種工藝模式即: 常規 LO-CAT; 自循環LO-CAT; 及 Aqua-CAT系統。LO-CAT法主要優點是溶液無毒性, 在常溫條件下操作 , 脫硫效率最高可達 99.99%。且固體鹽生成少, 空氣用量及壓力不大, 溶液用量少。該方法是目前國外使用較多的一種。
(3)維也納技術大學和奧地利聯合工程公司開發的 Sulfint工藝是對LO-CAT工藝的改進,可以減少溶液的損失, 降低成本。還有 Sulfint工藝。是LO-CAT工藝的另一種改進, 適用于高CO2含量氣體的選擇性脫硫。在用于回收CO2氣體的脫硫中, 該溶液還可以脫除氣體中的有機硫, 硫醇脫除率可達 50% ～90% , COS、CS2 水解為 H2 S與 CO2后脫除。
(4)國內對 LO-CAT工藝做了一些改進。如FD法、HEDP-NT A法等, 但工業應用較少。
1.7 雜多酸法
雜多酸法由石油大學 (北京)開發, 利用鎢、鉬雜多化合物為催化劑 , 將 H2S氧化為硫磺, 雜多酸被還原為單電子雜多蘭, 雜多蘭可被空氣氧化再生后循環使用。
1.8 DDS法
DDS法是“ 鐵—矸溶液催化法氣體脫碳、脫硫、脫氰技術”的簡稱 , 是北京大學開發的。脫硫溶液是在矸性 (氨、有機胺、有機矸或其他無機矸 )水溶液中配入 DDS催化劑、DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵。DDS法具有脫硫效率高、溶液循環量小等優點。目前已應用于合成氨廠半水煤氣變換氣脫硫。據反映 , 在實際應用中還存在一些問題。
1.9 TEA絡合鐵法
TEA絡合鐵法是華東理工大學開發的、以TEA為 Fe3+的絡合劑和脫硫吸收劑 , 以檸檬酸作為 Fe2+絡合劑的二元絡合體系。模擬實驗表明 ,該法具有硫容高、脫硫效率高、副反應少、溶液穩定、腐蝕性小等特點。
1.10 改良絡合鐵法
改良絡合鐵法是南化集團研究院開發的, 主要在穩定劑、緩蝕劑以及硫結晶改性劑等方面進行了大量的篩選實驗工作, 在解決絡合劑的降解、防止鐵沉淀以及溶液腐蝕等方面取得了進展。
絡合鐵法采用矸性水溶液吸收硫化物。H2S氣體與矸發生反應, 生成HS-, 在高價態鐵離子的氧化作用下, HS-被氧化生成硫磺。在再生過程中低價態鐵溶液與空氣接觸, 氧化成高價態絡合鐵溶液, 恢復氧化性能 , 溶液循環吸收 H2S氣體。研究結果證明, 絡合鐵脫硫工藝具有吸收速度快、再生容易、脫硫效率高的特點。添加穩定劑、防降解劑后, 絡合鐵溶液的消耗和副反應率都比較低, 具有良好的工業應用價值。絡合鐵脫硫工藝對高濃度 CO2 氣流中 H2S的脫除率非常高。
1.11 復合脫硫劑
在濕式氧化法脫硫過程中, 常采用兩種或兩種以上催化劑組合為復合催化劑, 以提高凈化度和脫硫效率, 并解決硫堵等問題。以栲膠法為例, 在栲膠溶液中, 加入 888, 與單獨栲膠法相比 , 硫容可提高一倍 , 循環量可減少1/3～1/2,不但降低了電耗, 還可以脫除一些有機硫。一般情況下, 對于相同的設備, 用復合催化劑可以提高脫硫能力。
2 胺法脫硫
傳統胺法脫硫技術有一乙醇胺 (MEA) , 二乙醇胺 (DEA ) , 二甘醇胺 (DGA ) , 二異丙醇胺(DIPA)等 , 目前 N -甲基二乙醇胺 (MDEA) 應用廣泛 , 已逐漸取代傳統的胺法脫硫 , 近年來國內外開發研究的空間位阻胺脫硫技術已引人注目。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
