煙氣生物脫硫技術
1引言
煤炭燃燒生成的SO2隨煙氣進入大氣, 可能會形成酸雨, 對人類生存環境產生極大的危害。而目前我國的能源結構以煤炭為主, 占一次能源的75%, 并且隨著經濟的增長, 在今后若干年內還有上升的趨勢。目前可以進入工業化的技術多為物理和化學方法, 與這些方法相比, 生物法脫硫去除率高、成本低、能耗少, 展示了廣闊的應用前景。本文將對生物煙氣脫硫技術的研究進展進行介紹。
2煙氣生物脫硫原理
應用微生物脫硫的研究是伴隨著利用微生物選礦的研究而開始的。1947 年, Colmer 和Hinkle 發現并證實化能自養細菌能夠促進氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦, 這被認為是生物濕法冶金研究的開始。在20 世紀50 年代, Leathan 及Temple 等人就分別發現某些化能自養微生物與煤中的硫化鐵的氧化有關, 并從煤礦廢水中分離出氧化亞鐵硫桿菌( Thiobacillus ferrooxidans) 。但直到20 世紀70 年代, 隨著酸雨和大氣污染問題的日益嚴重, 微生物脫硫技術才開始得到重視。微生物脫硫技術可以用在很多方面, 近年來, 在微生物煤炭脫硫、微生物除臭、微生物降解揮發性有機氣體的研究和工業應用方面取得了較大進展, 而將微生物用于煙氣脫硫(BFGD) 是一項較新的技術, 目前文獻報道極少。但隨著人們對脫硫微生物認識的進一步提高, 生物脫硫技術將被廣泛地應用于煙氣脫硫。
2.1吸收SO2的工作原理
煙氣中的SO2通過水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉化為亞硫酸鹽、硫酸鹽；在厭氧環境及有外加碳源的條件下，硫酸鹽還原菌(SRB1將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物；然后再在好氧條件下通過好氧微生物的作用將硫化物轉化為單質硫，從而將硫從系統中去除。可以將煙氣生物脫硫過程劃分為兩個階段，即SO2的吸收過程和含硫吸收液的生物脫硫過程。
利用微小水滴的巨大表面積完成對煙氣的吸收，從而使SO2從氣相轉入液相，并且主要以亞硫酸根、硫酸根的形式存在吸收效果與吸收液的比表面積、pH、堿度、溫度等有關，但主要取決于吸收液的比表面積。凌過程的主要反應如下：
SO2(g)一SO2(1)
SO2（1）+H20—HSO3-十H+
HSO3-一 SO32-+H+
2S032- 一02—2S042-
從反應方程式可以看出，在SO2的吸收過程產生了H-。因此，吸收液必須有足夠的堿度來中和H+，以保障吸收反應的持續進行。
2.2含硫吸收液生物脫硫的工作原理
在厭氧環境下，富含亞硫酸鹽、硫酸鹽的水在硫酸鹽還原菌(SRB)的作用下，其中的亞硫酸鹽和硫酸鹽被還原成硫化物。主要反應如下(此處以甲醇作為硫酸鹽還原的電子供體)：
HSO3-+CH30H—HS-+CO2+2H20
3S042- +4CH30H——3HS-十3HCO3- +CO2+5H20
在好氧條件下利用細菌將厭氧形成的硫化氫氧化成單質硫，并將單質硫顆粒予以回收。發生反應如下：
很顯然，該反應增加了系統循環液的堿性，與吸收過程導致吸收液酸性增加的反應互逆，這維持了整個系統pH的穩定，從而減少了系統運行時的藥劑投加量。
3 生物法煙氣脫硫技術研究方向
發展微生物煙氣脫硫技術很具有潛力, 但也存在一些問題需要解決, BFGD 法應側重以下幾方面的研究工作。
(1) 基礎理論研究。氧化無機硫的菌種以專性、兼性自養菌為主, 而專性自養菌往往生長較慢, 在煙氣脫硫技術中, 生物量的供應將影響整個系統的處理效率。因此, 在今后的研究中, 篩選生長速度快、脫硫性能優良的菌種是必須進行的基礎研究。對已有的菌種, 應將研究重點放在微生物最佳培養方案優化和對微生物菌種的改良上, 改進微生物的遺傳性狀, 提高菌種的脫硫效率。同時, 進一步探索煙氣脫硫機理, 從而提出更合理的脫硫新方法, 以指導和完善脫硫技術, 加快BFGD 的工業化進程。
(2) 選擇合適的生物反應器。生物反應器涉及氣、液、固三相傳質及生化降解過程, 影響因素多而復雜, 有關的理論研究及實際應用還不夠深入, 需要進一步探討和研究。
(3) 合理解決煙氣溫度較高和生物法脫硫常溫操作二者之間的矛盾。燃煤鍋爐煙氣經除塵器后溫度一般較高, 大部分在100～180 ℃, 而脫硫細菌多在常溫下生長, 因此, 一方面應開發回收利用進入生物反應器前煙氣余熱的技術; 另一方面, 應用分子生物學技術, 培育更適于煙氣脫硫的耐高溫的脫硫菌。
(4) 高效功能菌的選育。隨著生物技術的高速發展, 利用現代基因工程技術對某些脫硫菌進行改性, 強化其轉化作用, 以獲得生長繁殖速度快、活性高、適應溫度和pH 值范圍寬的多質粒高效菌, 篩選和培育出適應性和穩定性更高的脫硫菌, 通過縮短煙氣脫硫菌的馴化、培育和掛膜時間延長脫硫菌的使用壽命。
4 應用實例
隨著生物技術的不斷發展, 微生物煙氣脫硫技術必將取得更大進展。
1992 年荷蘭HTS E&E 公司和PAQUES 公司開發的煙氣生物脫硫工藝(BFGD) 標志著煙氣生物脫硫技術領域達到了實用技術水平。目前BFGD 工藝對于中小型鍋爐煙氣治理已進入實用化的階段, 其示范工程處理電廠廢氣量達200 萬m3/h。BFGD 工藝主要設計通過1個吸附器和2 個生物反應器去除氣體中的SO2。吸附器首先吸附煙氣中的SO2, 并且是唯一與氣體接觸的單元。在第1個反應器通過厭氧生物處理形成硫化物, 在第2 個反應器通過好氧生物處理將硫化物氧化成高質量的單質硫。由硫酸鹽到硫化物再被氧化成單質硫要分別在 2 個生物反應器中完成, 增加了投資成本。文獻以生物滴濾池和生物后處理單元組成的2 級反應器來處理模擬煙氣。與一般生物滴濾池不同的是, 噴淋液不進行循環。當模擬煙氣中SO2 體積分數在( 300～1 000) ×10- 6 時, 生物滴濾池能完全將SO2 轉化為亞硫酸鹽和硫酸鹽。含亞硫酸鹽和硫酸鹽的溶液從生物滴濾池流入后處理單元, 在此反應器中同時完成由硫酸鹽到硫化物再到單質硫的轉化, 單質硫的產率達80%。
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