石油化工污染土壤的修復技術
內容提供：北京建工環境修復有限責任公司
隨著經濟的發展，人類對能源的需求也不斷擴大，而石油是最重要的能源。所以各國都加快了對油氣資源的開發利用，從沙漠到海洋、從無人區到人口稠密區，越來越多的油氣井出現在世界各地。
石油主要是有烴類化合物組成的一種復雜化合物，包括飽和烴、芳香烴類化合物、瀝青質、樹脂類等。還含有少量的O、N、S等元素，其中的芳香類物質對人和動物的毒性較大，尤其是雙環及三環以上的多環芳烴毒性更大。陸地采油大量的生產設施如油井、集輸站、轉輸站和聯合站等，原油會被直接或間接的傾瀉于這些設施附近的地面；石化產品的開采和運輸也會使石油類物質進入土壤環境，隨后發生一系列的物理、化學和生化作用，對環境造成污染。大部分石油類污染物在土壤中都發生吸附/解吸作用，從而影響著它們在土壤中的遷移、生物降解和光降解。
油氣的開采和運輸過程會對生態環境造成影響。在石油、天然氣的開采過程中，會產生大量含油廢水、有害的廢泥漿以及其他一些污染物，如果處理不好就會污染周邊土壤、河流甚至地下水，同時石油、天然氣本身就含有對人和動物有害的物質，一旦發生井噴或泄漏，將對生活在油氣田附近的人和動物構成致命威脅（如重慶開縣發生的井噴，造成將近400人死亡，大面積土壤被污染）。石油管道的泄漏也會嚴重破壞生態，據一位美國環保人士估算，如果阿拉斯加陸地石油管道發生泄漏，至少會形成半英里寬、30英里長的污染帶，由于石油會迅速滲透到土壤中，殺死土壤中的微生物，從而改變土壤成分，改變地表生態，遭受污染的地區可能在幾十年甚至上百年的時間內都會寸草不生。許多研究表明，一些石油烴類進入動物體內后，對哺乳類動物及人類有致癌、致畸、致突變的作用。土壤的嚴重污染會導致石油烴的某些成分在糧食中積累，影響糧食的品質，并通過食物鏈，危害人類健康。
石油化工總體上來說，可分為煉油工藝、乙烯工藝及化纖工藝三部分。
煉油工藝是龍頭，以石油煉制為主題，生產燃油及化工原料。主要包括常減壓蒸餾、渣油加氫脫硫、蠟油加氫裂化、重油催化裂化、柴油加氫、氣體分餾、連續重整—芳烴聯合、制氫、PSA、MTBE、丁烯-1、延遲焦化等裝置。
乙烯工藝為中間原料生產鏈，生產各類石化原料及產品。主要包括乙烯裂解、汽油加氣、芳烴抽提、丁二烯、環氧乙烷、乙二醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯酸及脂、丁辛醇、聚丙烯、苯酚丙酮、雙酚A、苯乙烯、丙烯腈、丁苯橡膠、順丁橡膠、ABS樹脂等裝置。
化纖工藝主要以石油化工原料為主來生產化纖產品。主要包括對二甲苯、精對苯二甲酸、聚酯、環已烷、醇酮、己二酸、尼龍66等裝置。
以上石油化學工業的污染物除常規的COD、BOD5、SS外，還有其本身的特征污染物，包括石油類、硫化物、揮發酚、氫化物、苯、NH3-N等。乙烯、丙烯、環氧乙烷、甲醛、苯、甲苯、丙烯腈等大量的有機污染物。
石油及其產品對環境的污染越來越嚴重，已經危及到人類的健康和生存。石油污染治理越來越受到重視，出現了很多的石油污染治理技術和方法，國家也出臺了相關的治理措施、政策。
2007年，國務院印發了國家環境保護“十一五”規劃，對土壤修復提出更加明確的要求及任務，并啟動了全國土壤污染普查。環境保護主管部門強調：做好土壤污染防治工作，必須以改善土壤環境質量和保障農產品安全為目的，以土壤污染狀況調查與監測為基礎，以控制生產和生活污染源為重點，以依法監督管理為手段，加強宣傳教育與國際合作，開展污染土壤修復與綜合治理試點示范，保障土壤環境安全和人民健康。國家環境保護“十一五”規劃明確提出：“開展全國土壤污染現狀調查，建立土壤環境質量評價和監測制度，開展土壤污染修復示范。搬遷企業必須做好原廠址土壤修復工作，對持久性有機污染物和重金屬污染超標耕地實行綜合治理”。
石油及其產品對環境的污染越來越嚴重，已經危及到人類的健康和生存。石油污染治理越來越受到重視，石油化工污染土壤修復的理論與技術已成為當前整個環境科學與技術研究的前沿。我國的石油化工污染土壤修復研究，目前正經歷著由實驗室研究向實用階段的過渡。
80年代以前，治理石油化工污染土壤還僅限于物理和化學方法，即熱處理和化學浸出法。熱處理法是通過焚燒或煅燒，可凈化土壤中大部分有機污染物，但同時亦破壞土壤結構和組分，且價格昂貴而且很難實施。化學浸出和水洗也可以獲得較好的除油效果，但所用的化學試劑的二次污染問題限制了其應用。早在70年代，為了解決輸油管線和儲油罐發生故障漏油和溢油時土壤被石油污染的問題，美國埃索研究和工程公司就已經開始尋找清潔的生物解決方法，并且其實驗室研究找到一種有效的“細菌播種法”，開了生物修復石油污染土壤先河。80年代以來，污染土壤的生物修復技術越來越引起人們的關注，生物修復技術也取得了很大進步，正在逐漸成熟。生物修復是利用生物的生命代謝活動減少土壤環境中有毒有害物的濃度，使污染土壤恢復到健康狀態的過程。
目前，治理石油化工污染土壤的修復技術有如下幾種：
1．蒸汽浸提修復技術
2．玻璃化修復技術
3．熱力學修復技術
4．熱解吸修復技術
5．電動力學修復技術
6．冰凍修復技術
7．化學氧化修復技術
8．化學淋洗修復技術
9．溶液浸提修復技術
10．微生物修復技術
11．植物修復技術
12．生態圍隔阻控工程
其中治理石油化工污染土壤的修復技術最主要的有：一是微生物修復技術，按修復的地點又可分為原位生物修復和異位生物修復；二是植物修復法。
一．微生物修復技術
（1）原位生物修復技術
原位處理方法是將受污染土壤在原地處理。處理期間，土壤基本不被攪動，最常見的就地處理方式是在土壤的水飽和區進行生物降解。除了要加入營養鹽，氧源（多為H2O2）外；還需引入微生物以提高生物降解的能力。有時，在污染區挖一組井，并直接注入適當的溶液，這樣就可以把水中的微生物引入到土壤中。地下水經過一些處理后，可以恢復和再循環使用，在地下水循環使用前，還可以加入土壤改良劑。
（a）生物強化法
生物強化是基于改變生物降解中微生物的活性和強度而設計的。它可分為培養土著菌的生物培養法和引進外來菌的投菌法。生物培養法是定期向土壤投加H2O2和營養，以滿足污染環境中已經存在的降解菌的需要，以便使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2 和H2O 。
投菌法是直接向遭受污染的土壤接入外源的污染降解菌，同時提供這些細菌生長所需的氧源（多為H2O2）和營養，以滿足降解菌的需要，使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2 和H2O 。處理期間，土壤基本不被攪動，最常見的就是在污染區挖一組井，并直接注入適當的溶液，這樣就可以把水中的微生物引入到土壤中。
（b）生物通風法
生物通風工藝是一種強化污染物生物降解的修復工藝。一般是在受污染的土壤中至少打兩口井，安裝鼓風機和真空泵，將新鮮空氣強行排入土壤中，然后再抽出，土壤中的揮發性毒物也隨之去除。還有一種生物通風法，即將空氣加壓后注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤中有機物的揮發和降解。生物通風法現已成功地應用于各種土壤的生物修復治理，但通常用于處理在對受地下儲油罐泄露造成的土壤污染進行生物恢復處理時產生的少量土壤。
（c）泵出生物法
泵出生物法工藝主要用于修復受污染地下水和由此引起的土壤污染。需在受污染的區域鉆井。井分為兩組，一組是注入井，用來將接種的微生物、水、營養物和電子受體（如H2O2）等按一定比例混合后注入土壤中；另一組是抽水井，通過向地面抽取地下水造成地下水在地層中流動，促進微生物的分布和營養物質的運輸，保持氧氣供應。由于處理后的水中含有馴化的降解菌，因而對土壤有機污染物的生物降解有促進作用。該工藝是較為簡單的處理方法，費用省，適用于處理污染時間長、狀況已穩定的地區或受污染面積較大地區。
（d）其他
除了上述的幾種常用的原位微生物修復技術外，還有生物攪拌、工程螺鉆、慢速滲濾和農耕等技術。
污染土壤經過處理，所有多環芳烴的降解都很明顯，但是，三環和多環芳烴的降解率一般明顯低于60%。因為就地處理對溫度較敏感，所以只能在氣溫大于8 ℃ 的月份進行。在一定的時間內，原位處理不可能有效地去除大多數多環芳烴，而且這種方法因受溫度和土壤類型的影響而具有一定的局限性。
（2） 異位生物修復技術
異位生物修復主要包括土地填埋法、預備床法、堆腐法、泥漿生物反應器和厭氧生物處理法。（a）土地填埋
近年來國外石油化工污染生物處理的研究很多，其中土壤耕作處理是現場處理土壤污染常用的方法。被污染的廢物施在土壤上，通過施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧氣、水分和pH的最合適值，并進行耕作以改善土壤的通氣狀況，確保在污染廢物和下面土層中污染物的降解。降解過程所用的微生物多為土著微生物，但是要提高效果還需要引入馴化的微生物。
（b）預備床法
現場處理中土壤耕作處理最大的缺陷是污染物可能從處理區遷移，預備床的設計可以使污染物的遷移量減至最小，因為它具有濾液收集和控制排放系統。預備床的底面為滲透性低的物質，如高密度的聚乙烯或粘土。將污染土壤轉移到預備床上，通過施肥、灌溉，調節pH，有時還加入微生物和表面活性劑，使其最適合污染物的降解。與同一區域的原位處理技術相比，預備床處理對三環和三環以上的多環芳烴的降解率明顯提高。
（c）堆腐法
土壤的堆腐處理就是利用傳統的積肥方法，將受污染的土壤從污染地區挖掘起來，防止污染物向地下水或更大的地域擴散，運輸到一個經過處理的地點（布置防止滲漏底，通風管道等）堆放，將污染土壤與有機物（施加一定數量的稻草、麥秸、碎木片和樹皮等）、糞便等混合起來，依靠堆肥過程中微生物的作用降解土壤中難降解的有機污染物，形成上升的斜坡，并進行生物處理。堆腐法是生物修復技術中的一種新型替代技術。堆腐處理過程對污染土壤中的多環芳烴降解，多環芳烴的降解隨著苯環數的增加而降低，當多環芳烴的初始濃度提高約50倍時，除熒蒽、蒽外，其他多環芳烴的降解隨著污染濃度的提高而降低。
（d）泥漿生物反應器法
生物反應器法是將污染土壤置于一專門的反應器中處理。生物反應器一般建在現場或特定的處理區，通常為臥鼓形和升降機形，有間隙式和連續式兩種。因為反應器可使土壤與微生物及其他添加物如營養鹽，表面活性劑等徹底混合，能很好的控制降解條件，因而處理速度快，效果好。生物反應器處理的過程為：先挖出土壤與水混合為泥漿，然后轉入反應器。為了提高降解速率，常在反應器先前處理的土壤中分離出已被馴化的微生物，并將其加入到準備處理的土壤中。
（e）厭氧生物修復法
修復受石油化工污染土壤的研究已開發了生物堆層、堆肥及土壤泥漿反應器、土壤耕作等好氧修復工藝，但分離獲得某些降解菌時，一些降解菌伴有產生高生態風險的產物。最近的研究表明以厭氧還原脫氯為特征的厭氧微生物修復技術有很大的潛力。
二.植物修復技術
植物修復技術運用農業技術改善土壤對植物生長不利的化學和物理方面的限制條件，使之適于種植，并通過種植優選的植物及其根際微生物直接或間接地吸收、揮發、分離或降解污染物，恢復和重建自然生態環境和植被景觀，使之不再威脅人類的健康和生存環境。目前，對土壤有機污染的生物修復研究較多，但是，多集中在微生物作用上。事實上，植物對污染物的去除起著直接和間接的重要作用。植物生物修復是利用植物體內對某些污染物的積累、植物代謝過程對某些污染物的轉化和礦化，植物根圈與根莖的共生關系增加微生物的活性的特點，加速土壤污染物降解速度的過程。
植物修復的方式包括植物提取、植物降解和植物穩定化三種。植物提取是指利用植物吸收積累污染物，待收獲后才進行處理。收獲可以進行熱處理，微生物處理和化學處理。植物降解是利用植物及相關微生物區系將污染物轉化為無毒物質。研究人員可根據需要對所種植物、灌溉條件、施肥制度及耕作制度進行優化，使修復效果達到最好。植物穩定化是指植物在同土壤的共同作用下，將污染物固定，以減少其對生物與環境的危害。植物根際使土壤環境發生變化，起到了改善和調節作用，從而有利于污染物的降解。因此通過選擇適當植物和調控土壤條件等手段，可以實現污染土壤的快速修復。
植物修復對環境擾動少，一般屬于原位處理。與物理的、化學的和微生物處理技術比較而言，植物修復技術在修復土壤的同時也凈化和綠化了周圍的環境，植物修復污染土壤的過程也是土壤有機質含量和土壤肥力增加的過程，被植物修復凈化后的土壤適合于多種農作物的生長；植物固化技術使地表長期穩定，可控制風蝕、水蝕，減少水土流失，有利于生態環境的改善和野生生物的繁衍
植物生物修復是一項利用太陽能動力的處理系統，具有處理費用低，收益較高、減少場地破壞等優點而受到普遍重視。據美國實踐，種植管理的費用在每公頃200~1000美元之間，即每年每立方米的處理費為0.02~1.00美元，比物理化學處理的費用低幾個數量級。
現有的各種污染土壤的修復技術由于都有一定的適用范圍限制，有各自的局限性，也或多或少存在某些問題，所以近年來，隨著各類修復技術手段的深入研究和應用不斷翻新，污染土壤修復技術有向多方法聯合修復方向發展的趨勢。得到了各國科學家較為廣泛的重視。目前，已經開發出許多高效的聯合修復方法，如植物—微生物結合的菌根菌劑聯合修復、物理—化學—生物聯合穩定化修復技術、物理化學和生物法結合的淋洗—反應器聯合修復等。可以說聯合修復的研究與應用開發正在蓬勃發展。
污染土壤的修復的理論與技術已成為當前整個環境科學與技術研究的前沿，受到各個國家的重視。我國的污染土壤修復研究，目前正經歷著由實驗室向實用階段的過渡，即將進入一個快速、全面的治理時期，污染土壤修復的研究及有關科學難題的解決，必將推動環境土壤學的發展，使土壤資源的保護和利用進入一個新的階段。
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