新型O3氧化技術對燃煤煙氣NOx/SO2的同時脫除
通過改變NO價態，從而實現與SO2在同一堿液洗滌裝置中的同時脫除是高效同時脫硫脫硝的一條有效途徑。而O3作為活性自由基的一種，在電子束技術與等離子體技術中已被證明大量存在，而且由于其生存周期相對較長，從而可以實現采用少量氣體放電產生活性O3后送入煙氣進行反應，大大降低電催化同時脫硫脫硝技術能耗。本文首先對不同溫度下O3的熱分解特性進行測試，結果表明在典型鍋爐排煙溫度150℃下，O3分解速率不高，10s時，[O3]/[O3]0值降為0.72，分解率為28％，而動力學模擬發現O3與NOx之間的反應時間僅需0.01s，因此在鍋爐典型排煙溫度下，臭氧的自身分解對與O3/NOx/SO2之間的反應影響不大，因此采用局部放電產生O3然后送入煙道的做法是可行的。通過NO與O3之間的氧化特性試驗發現，在100℃和200℃條件下NO的氧化趨勢相似，隨O3/NO摩爾比例的增加，NO氧化率呈線性增長，在O3/NO摩爾比為1.0時NO氧化率分別為85.7％和84.8％。300℃~400℃由于O3自身分解速度加快，從而NO氧化效率不斷下降，400℃時NO幾乎沒有氧化反應進行。結合濕法洗滌裝置對NOx/SO2的同時脫除試驗表明，通過加入O3，可以實現NOx和SO2的同時脫除，分別達了86.27％的脫硝效率和近100％的脫硫效率。
1引言
煤燃燒過程中產生的SO2，NOx，PM，重金屬等污染物對環境產生的影響日益嚴重。目前電站鍋爐對于SO2的控制大量采用濕法煙氣脫硫裝置，效率可達95％以上[1]。對于NOx的控制，常規控制方法有：爐內燃燒控制包括低NOx燃燒器技術，低氧燃燒，空氣分級，再燃燒等；燃燒后控制有選擇性非催化SNCR和選擇性催化SCR技術。燃燒控制與SNCR技術是低成本高效率的低NOx控制技術，但脫除效率一般僅能達到50～65％[2-4]。對于今后日益嚴格的排放要求，勢必尋找更高效的脫除技術。SCR是目前商業技術中最有效的低NOx控制技術，可以達到80％以上的脫硝效率，但其初期投資在490～1250元/kw，非常昂貴，運行費用大約為2100~2800元/噸NOx[5]。若在濕法脫硫的基礎上再引進SCR技術，勢必增加巨額的投資與運行費用，因此研究一體化的高效的多種污染物綜合脫除技術就顯得尤為重要。
目前鍋爐煙氣中比較難于處理的重點污染物是NOx，鍋爐煙氣中的NOx 95％以上是以NO形式存在的，由于NO不溶于水，所以很難在類似的濕法脫硫裝置工藝中有效吸收。但不同價態的氮氧化物具有不同的溶解、反應特性，如高價態的NO2,NO3,N2O5可以與水反應生成HNO3，其溶解能力大大提高。因此若能將NO有效氧化，就可以與煙氣中的酸性氣體成分如SO2,HCl,HF等在隨后的堿液洗滌裝置中一并脫除。目前改變NO價態促進其溶解性提高的方法各種各樣，如強氧化劑NaClO2，HClO3，KMnO4，P4等，活性自由基如O,OH,O3,HO2等[6-8]。其中活性自由基方法如電子束技術、脈沖電暈放電等離子體技術以其高效、同時脫硫脫硝等特點日益引起研究與應用方面的廣泛關注，但其較高的能耗一直是限制其大規模工業應用的主要制約因素。這兩種技術能耗較高的原因主要是由于放電產生的活性自由基如O,OH的壽命非常短，如OH自由基的半衰期為10-10~10-9s，因此其放電過程要與反應過程合二為一，才能保證在自由基湮滅之前能夠與NOx/SO2等污染物分子發生碰撞并發生反應，而煙氣成分是非常復雜的，放電條件非常惡劣，因此造成其能耗居高不下。而浙江大學熱能工程研究所針對以上特點，開發了新型的O3氧化同時脫硫脫硝技術，由于O3生存周期相對較長，因此可以采用局部氣體放電產生自由基O3后噴入煙道，從而大大降低系統能耗，本文就對該過程中的一些關鍵過程進行系統研究與分析。
2試驗系統及方法
傳統石英管反應器，采用單管結構電爐加熱，在應用當中存在一系列問題：首先，溫度場不均勻，溫度曲線呈典型梯形分布；其次，反應器很難做到反應氣體的充分預熱，反應經歷從低溫到高溫的動態過程，這給動力學研究帶來一系列困難。其它研究者往往采用雙管加熱來完成氣體的預熱，但兩管連接處溫度已有較大降低，預熱效果欠佳，尤其對于均相反應動力學的研究存在較大誤差。
本文所采用的多層石英管栓塞流反應器結構如圖1所示。該反應器分3段組成，分別稱為預熱段、反應段、冷卻段。反應器共有三層管道結構，外徑 22mm。反應氣體分兩個通道送入不同預熱段，在進入反應段之前，兩股氣體完全隔離，避免過早反應。流量較小的含臭氧空氣從入口1進入，在中心管內預熱后直接進入中心反應段；流量較大的模擬煙氣則從入口2進入，沿外圈管道進入爐膛中心后回流，與臭氧氣體在反應段入口快速混合后進入中心反應段5。中心反應段內徑5mm，長 100mm，LD=20，屬典型栓塞流反應器，其位置剛好在電爐加熱中心等溫段，溫度均勻，在反應段入口處，由于兩根預熱管路的疊加，流通面積突然減小，形成兩股反應氣體在入口處的高速混合，盡可能避免了混合、預熱等因素對于反應過程的影響。冷卻段采用空氣進行冷卻。當總流量控制在1L/min條件下時，反應段停留時間為33.3/T秒，其中T為反應溫度，單位K。
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圖1反應器結構示意圖 |
試驗系統如圖2所示，壓縮空氣經臭氧發生器放電產生臭氧，部分O3經流量計后送入反應器氣體入口1，臭氧濃度采用IN2000型臭氧分析儀在線測量，臭氧分析儀旁路流量計起調壓作用。NO，SO2，N2等氣體經流量計后進入混合箱，然后送入反應器氣體入口2，試驗中維持總氣體流量在1L/min左右。尾部氣體成分由羅斯蒙特煙氣分析儀NGA2000在線測量（紅外、紫外原理），測量結果以5s/次的采樣頻率記錄在電腦當中，由于NGA2000型煙氣分析儀的NO2和SO2模塊采用紫外吸收的原理，臭氧會產生較大的測量干擾，對SO2的氧化試驗采用HORIBA的PG250型紅外煙氣測量儀器進行。
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圖2 試驗系統圖 |
3結果與討論
3.1臭氧熱分解特性
臭氧的生存周期對于該技術的應用成敗至關重要，若在鍋爐排煙溫度下O3分解速度過快，在與NO/SO2接觸之前就已分解成O2，那么該技術就失去了其存在的意義，因此這里首先對O3在150~250℃范圍內的熱分解特性進行了測試，試驗在可沿程取樣的自制U型管反應器中進行，停留時間最長達10s左右，采用均勻的油浴加熱，控溫精度±0.5℃，試驗結果如圖3、圖4所示。圖3為不同溫度下臭氧的熱分解特性，圖中[O3]/[O3]0表示臭氧測量濃度與初始濃度之比，其與分解率的關系為：
[O3]/[O3]0值為1.0表示分解率為0，臭氧初始濃度4400±250ppm。一般來講溫度越高O3的分解速度越快，從圖中可以看到在150℃的低溫條件下，分解速率不高，[O3]/[O3]0隨時間幾乎呈線性下降趨勢，到10s時，[O3]/[O3]0值降為0.72，分解率為28％。200℃時，分解明顯加快，至10s時，[O3]/[O3]0已降至0.133，分解率為86.7％。溫度升至250℃時，在2s之內已基本分解完全。同時試驗結果發現在室溫下分解較慢，10s內僅分解0.5%左右。而通過CHEMKIN的動力學模擬發現150℃時O3與NOx之間的反應時間僅需0.01s，因此在鍋爐典型排煙溫度下，臭氧的自身分解對與O3/NOx/SO2之間的反應影響不大。
3.2 O3/NO氧化特性
由于鍋爐煙氣中95%左右的NOx為NO，NO不溶于水，反應活性較差，因此其氧化過程對于NOx/SO2的同時脫除具有重要意義，O3與NO之間的氧化反應機理可簡單描寫如下：
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同時O3也在自發地進行著分解反應，生成O2，溫度越高分解速度越快，因此實際上是上述兩種反應的相互競爭過程。
試驗在多層石英管栓塞流反應器中進行，試驗中NO初始濃度215±10ppm，由標準氣體和空氣按比例混合產生，臭氧濃度3600±100ppm，O3流量比例根據實測濃度進行計算。
由于高溫情況下O3分解速率加快，在實際鍋爐中最可能的噴射位置在空氣預熱器之后，溫度150℃左右，因此這里只對100～400℃范圍內的O3/NO氧化特性進行試驗，結果如圖5所示。從前面的反應機理中可見當O3不過量情況下，NO氧化的主要產物為NO2，所以我們主要檢測的NOx種類為NO,NO2,N2O是合理的。從圖中可以看到100℃和200℃條件下NO的氧化趨勢非常相似，隨O3/NO摩爾比例的增加，NO氧化率呈線性增長，在O3/NO摩爾比為1.0時NO氧化率分別為85.7％和84.8％。300℃情況下NO氧化率與前面相比已有顯著降低，主要是因為溫度升高O3分解效率上升較快所致，至O3/NO摩爾比1.0左右時，NO氧化率52.5％。400℃時則已經幾乎觀察不到NO的濃度變化，其濃度變化主要是由于氣流的波動所引起，也就是說在0.05s內臭氧未與NO接觸就已分解成為O2，所以對NO已沒有氧化能力。
3.3 NO/SO2的同時脫除效果
在前面研究的基礎上，尾部結合濕法洗滌裝置來研究整體脫硫脫硝效果，試驗在多層石英管反應器結合水洗塔試驗裝置中進行，流程如圖2所示。洗滌塔采用空塔結構，內徑140mm，高1m，容積15.38L，吸收液為水。試驗中反應器溫度100℃，NO與SO2初始濃度均為200ppm，平衡氣為N2和空氣。
圖4為試驗結果，從圖中可以看到SO2在洗滌過后脫除效率達到100％，由于這里的水不是循環利用，不存在SO2的飽和問題，因此SO2的吸收比較徹底。NO的脫除效率則隨系統輸入臭氧量的不同變化較大，從圖中可以看到隨O3/NO摩爾比例的增加，NO的脫除效率不斷上升，至O3/NO=0.9時，達到了86.27％的脫除率，主要是由于NO被不斷氧化生成了NO2，溶解能力不斷提高。可見臭氧結合濕法洗滌的方式可以同時高效脫除NOx和SO2，并且酸性氣體HCl,HF等也可以一并同時脫除，從而實現一塔多脫。
4結論
對臭氧氧化同時脫硫脫硝技術進行了基礎的試驗研究，得到主要結論如下：
（1） 在典型鍋爐排煙溫度150℃，10s內臭氧的無催化熱分解率為28%，而化學動力學反應時間僅需0.01s，臭氧的自身分解對與O3/NOx/SO2之間的反應影響不大。
（2） 在100～200℃內臭氧均可以對NO進行有效氧化，且趨勢非常相似，在O3/NO＝1.0時，NO氧化率分別達到了85.7％和84.8％。300℃以上時，由于臭氧分解速度加快，對NO的氧化效率有所下降，至400℃時則已無氧化能力，SO2的存在對O3/NO氧化過程影響不大。
（3） 結合尾部濕法洗滌裝置，可以同時對SO2和NOx進行高效脫除，脫硫效率近100%，脫硝效率隨O3/NO摩爾比的增加而得到強化，在O3/NO=0.9時，達到了86.27％的脫硝效率。
5參考文獻
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