臭氧在循環冷卻水的應用
1.冷卻塔循環水系統
循環冷卻水廣泛應用于鋼鐵、能源、化工、輕工、食品等各大工業領域；中央商務樓、商場、賓館、文化設施的中央空調。據不完全統計資料表明全國工業用冷卻水用量占全部工業用水的80%以上，取水量占40%，是我國水資源最大的用戶之一。
冷卻水是通過蒸發實現熱交換來達到降低水溫，可供循環使用。冷卻溫差一般為2～5℃，溫差要求越大，水的蒸發量就越多，需大量補充水，參見下表。
例如在循環流量為1000GPM的系統中：
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我國冷卻塔循環水系統在線運行的實際總量，資料上難以統計。
2.冷卻塔循環水系統本身存在的三大問題
2.1 結垢
循環冷卻水系統中管道內外表面結垢的主要成分是鈣鹽與鎂鹽，它們的溶解度隨溫度的增高而降低。當循環冷卻水與加熱表面接觸時，如果溫度超過了化合物的溶解度時，這類鹽就會沉積在加熱表面上。
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結垢的厚度與熱效的關系參見表1。
表1 結垢的厚度與熱效的關系
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2.2 生物膜
循環冷卻水適宜的溫度，大量不清潔的空氣，以及被太陽直射開放的集水池等諸多條件，均有利于各種微生物的生存與繁殖，圖3是生物膜的放大形態。
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大量的實地實驗證明，清潔的換熱器管道內外表面是不易形成積垢的，無機物沉淀后的垢質是一種疏松的粉末，很容易被水流沖走。但微生物一旦生成，繼而產生生物膜，無機物沉淀與生物膜結合催生的聚合物，將會很難處理。
2.3 軍團菌
軍團菌是一種菌種的總稱，屬革蘭氏陰性，嗜氧，干狀菌，其大小約為2～5×0.3～0.9微米，能隨水氣、水滴進入人體呼吸道而寄生肺組織細胞內。
表2 幾種微生物細菌的世代期
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人們一旦被軍團菌所感染，一種較輕的軍團菌叫“傍帝亞克病”，病人類似重感冒，一般不會轉成肺炎，只需對癥下藥，通常7～10天內可治愈；另一種被稱為“嗜肺軍團病”，感染潛伏期2～10天，病情發作呈現典型的肺炎病癥。
1987年北京首次發現軍團病以后，我國已將其納入傳染病防治名單。
軍團菌普遍存在于水環境中，其存活、繁殖的溫度條件是20～58℃（最佳35～46℃）。
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圖4 水溫對微生物細菌繁殖的影響
由冷卻塔等設備形成的循環冷卻水系統是軍團菌容易生存、繁殖的場所之一，同時可借助冷卻塔冷卻風機，將軍團菌散布至都市各個角落，對人體產生極大的危害之隱患。
3.簡述傳統處理方法與問題
傳統處理循環冷卻水的方法主要是加入化學藥品來抑制微生物生長和結垢，但因水中藥品和無機鹽隨水的蒸發而濃度增加，這樣必須排放部分含藥和無機鹽的冷卻水，同時及時補充清潔水。傳統處理方法帶來的問題：
系統用水量增加和大量排水，間接導致水費增加；
微生物的抗藥性，要求及時地、適時地改變藥品；盡管如此，結垢問題、生物膜、軍團菌三大問題還是不能徹底解決；
前二項，導致系統需要長期操作和維護的費用增加；
3.4 隨著中國GPT的增長，環境保護及其執行法規標準一再提高，直接涉及的有：
⑴ 給水、排水、排污水都須交納稅費，且費用逐步提高；
⑵ 含有化學藥品、致病細菌等的循環冷卻水（不經過處理的水），不得直接排放。
3.5 復雜的技術和管理，要求操作人員的從業水平較高。
我國的各行業使用循環冷卻水是大量的，從中水資源的浪費不少，更可怕的是其中帶有致病菌使接觸人群處于危險之中。二十一世紀的科學技術水平以及發展，帶來較為成熟的水處理技術——臭氧的應用。
4.臭氧
自然界通常在電閃雷鳴時，會產生大量的臭氧；但極不穩定，易揮發。1783年荷蘭人發現了合成臭氧；1840年德國人在實驗室生產出臭氧；1906年法國人利用臭氧給水消毒；1937年美國人首先在商業上應用臭氧給大型游泳池消毒。
1857年，Werner Siemens發明了通過靜電釋放而產生臭氧的方法。
臭氧的比重較空氣重，在循環冷卻水中一般存于水的表面（臭氧極易在常溫空氣中揮發，很少溶解于水）。根據Henny’s定律，臭氧的濃度大一些、臭氧的表面積適當，就可容易地被水溶解。
臭氧的壽命一般在空氣中存在有4～12小時；在水中有1～30分鐘（一般只有20分鐘，當處理污水、污物或負荷較大時，只有1～4分鐘）。事實是壓力、溫度、露點、PH值對其壽命都有很大的影響。例如45℃以上，使用臭氧的效果不是很好。
臭氧O3是公認的一種強氧化劑、消毒劑。
臭氧被正式應用在循環冷卻水處理技術上，是1991年的美國。
美國能源部、戰略環境研究和發展計劃、聯邦技術警示局、新技術示范項目等國家單位長期追蹤，并從54個節能新技術的市場實踐研究結果中篩選出來。美國能源部對此項技術的總體評價：用臭氧對冷卻塔進行維護處理在節省操作和維護費用方面都具有很大的潛力，原因是：
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4.1 殺生作用：少量的臭氧就可起到強力的殺生劑作用，從而可減少或幾乎不需要排放為降低冷卻塔系統有機和無機物濃度的冷卻水，同時還可以減少冷卻水中的化學藥品添加量；表3是殺生劑的殺菌效果比較。
4.2 消除生物膜，提高熱交換效率：在正確安裝和操作的系統中，細菌數減少，從而熱交換器表面的生物膜積結可減少到最低程度。結果，所使用的能量減少，冷卻塔工作效率提高，所需維護減少，有利于環保，排放的廢水也能達到排放標準；
4.3 一定的阻蝕作用：臭氧是一種腐蝕促進劑，不是一種阻蝕劑。然而，在清潔的系統（不是受生物或化學污染的系統）中臭氧容易起到阻蝕劑的作用。
5.臭氧技術在循環冷卻水中的應用
5.1 高級氧化技術
高級氧化技術，簡稱AOP（Advanced Oxidation Process）,是一種非常有效處理難降解有機物的專有技術。主要是利用紫外線（UV）、過氧化氫（H2O2）、臭氧（O3）等，在一定條件下可產生羥基游離基等強氧化劑，能強力分解有機物、微生物，來處理冷卻水。
表4是各種強氧化劑的氧化性能。
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表四 各種強氧化劑的氧化性能
高級氧化技術處理循環冷卻水有許多特點：
⑴ 幾乎能與冷卻水中大部分的有機污染物起反應，使之斷裂為小分子或者徹底氧化為二氧化碳、水、無機鹽、氧氣等，一般不產生新的污染；
⑵ 以很低的濃度就能高效殺滅微生物，且不產生抗藥性；
⑶ 容易實現自動控制。等
5.2 臭氧是強大的微生物殺滅劑
冷卻水中含有0.1毫克/升的臭氧存在，3小時后可破壞70～80%生物膜；當水中殘留0.4毫克/升的臭氧時，2～3分鐘即可100%地殺滅制造生物膜細菌。維持這一條件可阻止其再生長。
臭氧殺滅細菌的速度比氯高3200倍，其能效強50倍。
由于臭氧是直接破壞細胞壁，完全殺滅細菌而不會產生免疫抗藥性。
經臭氧處理后的冷卻塔循環水總菌落數為100～1000cfu/ml，比化學法處理后的1000000 cfu/ml低了1千至1萬倍。
5.3 臭氧為何能防腐蝕
在低濃度含臭氧的水中PH值為8～9，這一條件不利于化學腐蝕的發生；其次，由于臭氧分解產生的氧原子能與鐵離子反應，使鐵管表面形成致密的γ-氧化鐵鈍化膜，對系統產生保護作用；第三，臭氧能有效殺滅噬硫噬鐵等微生物，切斷了腐蝕源。
只要把臭氧控制在一定濃度范圍，就能夠達到防腐蝕的目的。實驗表明：經臭氧處理的水質控制總堿度大于240毫克/升，ORP為550以下時，有最佳的防腐蝕效果。
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表五是常用材料的腐蝕率。
5.4 臭氧為什么能阻垢
臭氧不能直接攻擊垢的主要成分如碳酸鈣，但臭氧在氧化過程中會生成（OH）、（HO2）、（O3-）、（H2O2）等自由基中間產物，氧化垢基質中的有機物，使垢變松并脫落。
脫落的垢基需人工的方法去除。
6.冷卻塔臭氧處理系統的基本構成
冷卻塔臭氧處理系統大多數由空氣預制裝置（空氣干燥器、空氣壓縮機）、臭氧發生器、臭氧與水接觸裝置（文丘里混合器）、自動控制儀器等組成，參見圖五。
臭氧可用氣泡擴散法、正壓注入法、逆流氣泡接觸法、渦輪混合法等溶解于水中，但更合適地冷卻塔循環水系統的臭氧融合裝置，還是文丘里管加靜態混合器、噴射器加靜態混合器。
空氣經壓縮干燥后（純氧制臭氧效果更佳，氧氣濃度提高6%，臭氧的得率會提高16%），在臭氧發生器中電離產生臭氧；臭氧一般通過冷卻塔循環水的側流加入，此處的水溫最低（實驗表明：臭氧宜在40℃以下工作，此時臭氧在循環水中的溶解度小于3毫克/升；最好能低于37.7℃以下），能將最大量的臭氧溶入水中。
臭氧量在工程應用上，已成功的經驗：
⑴ 瓶裝水 0.7ppm
⑵ 廢水 5.0～8.0ppm
⑶ 冷卻塔 0.1～0.4ppm
7.臭氧應用于循環冷卻水的案例
20世紀70年代末期，臭氧技術被首次應用于冷卻塔的水處理。
7.1 NASA（美國航空航天局）
1984～1985年對一個600噸的冷卻塔進行了試驗，采用固態臭氧發生器（電耗比變壓器/玻璃-電極式發生器要小60%）。
試驗結果是冷卻塔上水垢變松，脫落；細菌數要減少4個數量級，濁度要降低8倍；冷凝器管道清潔如新。
問題是臭氧對鍍鋅鋼管、銅制件、尼龍制件等材料有腐蝕，最后換上PVC、不銹鋼制件。
7.2 肯尼迪航空航天中心
4臺陶瓷充填的水泥冷卻塔，用于溫濕度控制的空調系統，每臺容量為2500噸（8750KW）。
由于美國環保法規的嚴格，不能再象以往將冷卻塔循環水排入地面水，為了減少排放水，就安裝了臭氧系統（每100噸冷卻容量3～6克/小時臭氧）。在不到1年的時間內，大大地減少了廢水排放。
實用結果是每年節水3500萬加侖（1億3千5百萬升）。
7.3 我國的北京恒動科技開發有限責任公司在燕山石化影劇院空調循環水系統中使用了臭氧處理技術，已成功運行了四年。
8.結論
2004年1月法國加萊海峽省的埃克森-美孚屬下兩家工廠和當地麥肯薯片廠，爆發“軍團病”，導致10多人死亡。
2004年初，北京市疾病預防控制中心對14家飯店、38個冷卻塔檢查，發現12家飯店、21個冷卻塔的軍團菌超標；并稱在飯店、寫字樓的人群，軍團菌的感染率為9.9%，而一般人群不超過3.5%。
循環冷卻水處理，不僅要簡單地改善熱交換的效率，延長設備的使用期等；同時必須考慮社會利益。臭氧技術是解決這些問題的合適項目。
一項應用技術能解決一個系統的全部問題，我認為很難，臭氧技術應用在循環冷卻水系統要解決本文中涉及的一些問題，同樣是不可能的。
臭氧技術確實能對改善循環冷卻水系統遇到的一些難題，但需要加強管理，同時還要輔助一些其他技術措施，根據單一循環冷卻水系統的特例，強化水處理的效果。
參考文獻：
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9．吳金城水處理與軍團病——水處理是預防軍團病的基礎 冷暖空調網
10．沙尚之，等 上海市輕工業研究所 循環冷卻水處理從傳統走向新技術 2005．8．
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