濕法同時脫硫脫硝工藝中脫硝吸收劑的研究現狀
摘要:綜述了目前國內外開發的濕法煙氣脫硫、脫硝一體化技術中對脫硝吸收劑的研究現狀,主要介紹了亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、亞鐵絡合物、鈷絡合物以及尿素、亞硫酸銨。分析了各種吸收劑的優缺點,并對濕法脫硝吸收劑的應用前景進行了展望。
關鍵詞:濕法煙氣脫硫,脫硝,吸收劑
煙氣脫硫、脫氮是控制煤燃燒產物SO2和NOx的重要方法之一,基于目前我國濕法煙氣脫硫技術廣泛應用的現狀,開發與濕法脫硫相結合的濕法協同脫硝技術具有廣闊的工業應用前景。由于煙氣中95%的NOx 是以溶解度很低的NO形式存在,所以在濕法吸收過程中如何提高NOx 的氧化度,是濕法同時脫硫、脫硝技術的關鍵。目前,根據對NO的處理方式不同,可將煙氣脫硝吸收反應主要分為氧化吸收、絡合吸收及還原吸收三類。
1 氧化吸收
氧化吸收首先將NO 氧化成NO2 , 從而提高NOx 的氧化度,再用堿液吸收。目前研究較多的強氧化劑有NaClO2、ClO2、HClO3、KMnO4 等。
1. 1 亞氯酸鈉
NaClO2 為白色晶體或結晶狀粉末,具有很強的氧化性。在國外,NaClO2 常常被用來與酸或堿共同去除NOx ,通常的做法是在凈化系統中加入堿性吸收液以去除NO和NO2。
NaClO2 溶液濕法脫除NOx 的反應比較復雜,許多學者認為這個反應是氣膜控制的吸收氧化反應,NOx 要通過N2O3 和N2O4 的水解而被吸收。NO可以在水溶液中被NaClO2 氧化。在該反應過程中,NO被氧化成NO-3 ,而ClO-2 轉化為Cl- 、ClO- 。推測堿性溶液中的反應式如下:
NaClO2 +H2O —> HClO2 +NaOH (1)
8HClO2 —> 6ClO2 +Cl2 + 4H2O (2)
2NaClO2 +Cl2 —> 2NaCl + 2ClO2 (3)
2NO +ClO-2 —> 2NO2 +Cl- (4)
4NO2 +ClO-2 + 4OH- —> 4NO-3 +Cl- + 2H2O (5)
對NaClO2 脫硝的研究目前主要是針對不同濃度的NaClO2、NaOH混合溶液對NO的吸收率,也有研究者用NaClO2 進行了同時脫硫、脫硝試驗。
研究表明,加大NaClO2 濃度能提高NOx 的去除率,其中大約14%的去除率來自于水, 80%來自NaClO2 溶液的吸收。加入低濃度的NaOH溶液即可提高對NOx 的吸收率。常規FGD 系統的pH值一般控制在5～6之間, Adewuyi等在吸收液中添加Na2HPO4 和K2HPO4 緩沖溶液,將吸收液的pH值提高到6～7,從而達到最佳的脫硝效率。
NaClO2 同時脫硫、脫硝工藝對SO2 和NOx 的脫除率均較高,能與濕法脫硫工藝有效地結合起來,簡單易行。但是,此工藝也存在一些問題:煙氣中SO2和NOx 的含量不同對兩者脫除率有很大影響,會降低脫硝效率;在嚴格的操作條件下,各種影響因素對待處理煙氣的要求也較高;生成物復雜,不易進行二次利用,處理過程中容易產生二次污染,生成有毒氣體,腐蝕設備。
1. 2 過氧化氫
在酸性條件下, H2 O2 具有較強的氧化性,可將NO氧化成NO2 和水,氧化電位為+ 1. 77V。
David Gray等的研究結果表明,同相反應速率較慢,若采用較高濃度的H2O2 溶液且利用微粒的表面作接觸面,可以促進氧化反應的進行。佛羅里達大學研究了將H2 O2 噴射到煙氣流中,與后面典型濕式洗滌器聯合脫除NOx 的工藝。Jordan M.Haywood對此工藝進行的經濟可行性分析表明,H2 O2 /NO摩爾比是工藝經濟性的關鍵因素,在摩爾比為1. 37時, H2 O2 噴射工藝作為SCR法的替代工藝具有經濟可行性。
H2 O2 氧化無副產物,但其本身不穩定,易分解,在加熱或攪拌作用下,分解速度加快。葉向高研究了20 ℃、101. 325 kPa條件下, 1. 5% ～5. 0%H2 O2溶液的分解特性,結果表明: H2 O2 濃度越高,分解的絕對量越大,酸度愈強對抑制H2 O2 的分解愈有益;每天連續攪拌4 h的H2 O2 分解速度與自然分解一天的速度相差不多。為了減少H2 O2 的分解,可在吸收液中加入適量的穩定劑。
1. 3 高錳酸鉀
白云峰等采用KMnO4 與10%CaCO3 漿液進行協同脫硫、脫硝試驗研究。KMnO4 作為氧化劑與模擬煙氣中的NO發生如下反應:
2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)
試驗中發現,NO脫除效率隨KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩爾流量與NO 摩爾流量比值為3時,NO脫除率達到46%以上,而SO2 的脫除率基本保持在99%以上。
試驗結果表明:NO脫除效率的提高,主要是由于加入了氧化劑,促進了NO 的氧化所致。此外,NO的脫除率隨SO2 濃度、鼓泡噴射器浸沒深度、漿液濃度的增大而提高,隨NO 濃度的提高而降低;SO2 的脫除率隨KMnO4 加入量、SO2 濃度、pH值、鼓泡噴射管的浸沒深度、漿液濃度的增大而有小幅提高; NO的脫除率與漿液pH值和溫度無明顯關聯,而NO濃度和煙氣溫度對SO2 脫除率無影響。但是,由于KMnO4 制作工藝復雜、價格高,制約了它的工業應用。
2 絡合吸收
絡合吸收是向現有濕法脫硫溶液中加入液相絡合吸收劑,與NO發生快速絡合反應,增大NO在液相中的溶解度,從而達到脫硝目的。目前研究較多的絡合吸收劑為亞鐵絡合物和鈷絡合物。
2. 1 亞鐵絡合物
Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,價廉易得等特點,是目前最有應用前景的一種亞鐵絡合吸收劑,其脫硝反應機理如下:
Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)
美國Dravo石灰公司曾進行了6%氧化鎂增強石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的聯合脫硫、脫硝中間試驗,得到了60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。
荊國華等以FeSO4·7H2O 和EDTA 為試劑配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液進行了脫硫、脫硝試驗。結果表明: 在pH 值低于4 時,溶液脫硝效果差, pH值大于4時,吸收液對NO的吸收量隨著pH值的增加而快速增加,而當pH值大于或等于6時,吸收量不再變化; O2 體積分數為5%和8%時,吸收液對NO的吸收量分別為沒有氧氣作用時的50%和31% ,說明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亞鐵很容易被O2氧化而失效;試驗還發現, SO2 -3 可部分還原已失效的絡合吸收劑,加入1mmol/L的SO2 -3 可使溶液對NO的吸收量增加50%。
亞鐵絡合物是一種可以再生的試劑,并且大多數亞鐵絡合物在pH值為5～7時脫硝效率最高,這與現有脫硫系統的運行條件一致,所以,只需對現有濕式脫硫系統稍加改造就可應用。影響其工業應用的主要障礙是反應過程中Fe ( Ⅱ) EDTA損失、再生困難和利用率低導致的運行費用偏高。
2. 2 鈷絡合物
鈷絡合物是一種具有優勢的脫硝吸收劑。二價和三價的鈷絡合物均可絡合NO,不存在亞鐵絡合物被氧化為鐵絡合物后就不能絡合NO的情況。龍湘犁曾利用Co (NH3)2+6 在氨法脫硫的基礎上進行脫除NO的試驗研究。先向Co (NH3)2+6 溶液中加入I- ,再經紫外光催化,可實現Co (NH3)2+6 的還原再生,并且能長期保持溶液的脫除NO 的能力。Co(NH3)2+6 / I- 溶液還能同時脫除氣體中的SO2 ,達到100%脫除率,實現高效同時脫硫、脫硝。
該法的優點在于鈷起的是催化劑作用,在總反應過程中不被消耗,降低了經濟成本,并且可同時脫硫、脫硝,副產物是氨肥,可變廢為寶。但目前研究的Co(NH3)2+6 再生方法均不是很完美,且同時脫硫、脫硝時, SO2-3 易與Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能長時間保持較高的脫氮率。
3 還原吸收
還原吸收是將NOx 還原為N2 ,目前研究較多的還原吸收劑主要有尿素、亞硫酸銨等。
3. 1 尿素
尿素法由俄羅斯開發并在茲米約夫電站建立了工業裝置 ,處理能力為60m3 /h。試驗結果表明:當吸收液中尿素質量濃度為70～120 g/L、溫度70～95 ℃時, SO2 和NOx 的脫除率接近100%。尿素吸收NOx 的反應為:
NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)
從上式可以看出,尿素作為還原劑吸收NOx ,其脫除效率主要取決于NOx 的氧化度,從理論上講,氧化度為50%時,可脫除全部NOx 。
目前,尿素法仍處在探索階段,現有的尿素法有CaCO3 /尿素法、尿素/添加劑法等。黃藝在中試中對尿素法進行了研究,篩選出CaO和漂白粉分別與尿素混合進行試驗,結果表明:尿素+CaO漿液的脫硫效率達到98% ,而脫硝效率只有30%;尿素+漂白粉的脫硫效率為95. 3% ,脫硝效率為52. 1%。尿素便于運輸、化學穩定性較好、價廉易得、反應產物簡單、不產生二次污染,是比較合適的吸收劑。但因尿素吸收NOx 是放熱反應,適合于處理純NOx ,而實際煙氣中NOx 的氧化度很低,因此,單純將尿素用于煙氣凈化較難達到很高的脫除率。
3. 2 亞硫酸銨
亞硫酸銨吸收NOx 的化學反應為:
2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9)
2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)
亞硫酸銨為無色晶體,在空氣中易被氧化為硫酸銨,常溫下易分解,還有發生爆炸的危險,所以并不適合于一般的工業應用。而在氨法脫硫工藝系統中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸銨和亞硝酸銨,且脫硫產生的(NH4 ) 2 SO3 對NOx 也有一定的還原吸收能力,從而提高了氨水的脫硝效率。
4 展望
研究在原有濕法脫硫系統上采用促進NOx 吸收的脫硝吸收劑是目前的主流趨勢之一,但是,大多數液相同時脫硫、脫硝工藝尚處于研究探索階段,只有少數進行了工業試驗,還未達到大規模運用的要求。加快對這類技術的產業化及經濟性研究,對我國SO2 和NOx 的控制戰略具有重要意義。
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