煙氣海水脫硫排水水質對周邊海域的影響分析
摘要:從理論計算和國內外已投運工程的實際運行監測兩方面，對海水脫硫排水水質進行了分析，結果表明在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫的排水水質包括重金屬等指標，全部可以達到我國海水三類標準，絕大部分指標滿足海水一類標準，而且通過對國內外已經投運項目的長期監測，也未發現對周圍海域的生態環境造成不利影響。
關鍵詞:海水脫硫,排水水質,重金屬,周邊海域
1 前言
海水脫硫技術可分為無任何添加劑和有添加劑兩類，本文討論的煙氣海水脫硫技術是指不添加任何藥劑、利用天然海水的堿性中和煙氣中以SO2為主的酸性組分，再經過一系列混合、曝氣、氧化處理后，達標排放。
煙氣海水法脫硫作為一項成熟可靠的技術，在國際上已經有近40年的成功應用經驗，近年來國內投運的海水法脫硫項目也越來越多。海水法脫硫因系統簡單、維護方便、運行費用低而越來越受到濱海電廠的青睞，但海水在吸收二氧化硫的同時，也將煙氣中部分煙塵以及重金屬洗脫并攜帶入海，脫硫排水是否會對周邊海域的生態環境造成負面影響，已成為環評審批以及是否能夠推廣應用的關鍵。
本文從理論計算和已投運電廠的長期運行監測兩個方面對海水脫硫排水水質進行了分析，結果表明在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫的排水水質包括重金屬等指標，全部可以達到我國海水三類標準，絕大部分指標滿足海水一類標準，而且通過對國內外已經投運項目的長期監測，也未發現對周圍海域的生態環境造成不利影響。
2 海水脫硫原理
天然海水中含有大量的可溶性鹽類, 其主要成分是氯化物和硫酸鹽，此外，還有相當數量的OH-、CO32-、HCO3-、H2BO3-及H2PO4-、SiO32-等呈堿性的弱酸鹽類，它們使海水具有很強的酸堿緩沖及吸收能力。煙氣海水脫硫工藝就是利用天然海水的這種特性脫除煙氣中SO2的一種濕式煙氣脫硫方法。
濱海電廠幾乎都采用敞開式海水直流冷卻系統，海水被送入凝汽器換熱后再回到大海。海水脫硫是利用凝汽器排水對鍋爐煙氣進行洗滌脫硫、恢復處理后再排放。海水脫硫技術系統簡單，僅包括煙氣系統、SO2吸收系統、海水供應系統和海水水質恢復系統四個部分。海水脫硫工藝流程見下圖。
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如上圖所示，海水進入吸收塔，煙氣中的SO2溶解并轉化成亞硫酸，亞硫酸水解生成大量氫離子, 使海水的pH下降。化學反應式為:
SO2＋H2O←→H2SO3←→2H+＋SO32-
生成的氫離子在吸收塔和曝氣池內與海水中的HCO3-發生中和反應生成二氧化碳和水，氫離子被中和后pH值逐漸恢復，二氧化碳則在氧化和曝氣過程中被吹脫排入大氣:
HCO32-＋H+←→CO2＋H2O
反應產生的亞硫酸根離子在曝氣池內被空氣氧化成穩定的硫酸根離子:
SO32-＋1/2O2←→SO42-
經過上述一系列化學反應, 煙氣中的SO2被海水洗滌轉移到水相中形成穩定無害的硫酸鹽。
從上述工藝過程可以看出，海水脫硫除利用海水的天然堿性對煙氣中的酸性污染物進行了吸收和轉化外，本身并不產生任何附加污染物。排水所攜帶的重金屬等有害成分是煙氣中所固有的，只是通過海水脫硫使其部分由排放到大氣轉移到海洋，總量并沒有任何變化。問題的關鍵是進入海洋的部分是否在環境容量允許的范圍，是否會產生不良后果。
3 排水中的污染物增量
水質指標主要有：色、味、菌類、溫度、懸浮物（SS）、pH、DO、COD、重金屬及放射性物質。海水脫硫工藝將煙氣中部分物質帶入水中，僅僅會引起懸浮物（SS）、pH、DO、COD和重金屬的變化，其它指標基本沒有影響，不在本文討論之列。
懸浮物和重金屬是由于煙氣經過吸收塔洗滌后煙塵成分溶入水中導致的變化。pH、DO和COD是因為煙氣中的SO2由氣相轉化為水相的硫酸根這一化學反應過程而引起的變化。
以2007年7月投產的日照電廠一期工程（2×350MW）海水脫硫項目為例，從理論上對污染物的增量進行計算。
原始數據：干煙氣量133.8萬Nm3/h（6%O2、干基）；鍋爐煤耗160.6t/h；除塵率99.8％；煙塵濃度82mg/Nm3（6%O2、干基）；SO2濃度1788mg/Nm3（6%O2、干基）；循環水量4.5萬m3/h，入塔水量8900m3/h；曝氣風量13.5萬Nm3/h。
燃煤中重金屬的含量見表1。
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3.1 懸浮物濃度增量
懸浮物的增量源于吸收塔對煙塵的洗脫能力，與煙氣含塵量、吸收塔的結構（填料式或噴淋式）和氣液比等有關。由于煙氣經過多電場除塵后，進入吸收塔的煙塵大多是10μm以下的小顆粒, 所以吸收塔的洗脫率要比一般的濕法除塵器低。排水懸浮物濃度增量可按下式計算:
懸浮物增量=｛煙氣流量Nm3/h｝×｛煙塵濃度mg/Nm3｝×｛塔對煙塵的洗脫率%｝/｛脫硫排水總量（循環水量）m3/h｝×10-3mg/L
吸收塔對煙塵的去除率約為35%～65%，取50%計算，則排水懸浮物濃度增量為：
懸浮物增量=1338000×82×50%/45,000×10-3 =1.219mg/L
3.2 重金屬濃度增量
脫硫排水重金屬濃度的增量來自于燃煤。經過爐膛燃燒后，煤中的重金屬（汞除外）一部分隨爐渣從爐底排出，另一部分則被煙氣帶走。汞極易氣化，幾乎全部以單質汞的形式隨煙氣排出，剩余部分被煙塵吸附。根據國內外有關資料和試驗結果，電除塵器在除塵過程中Hg的脫除率約在20%，濕法脫硫吸收塔中Hg的脫除率為20%～30%，則脫硫排水中Hg濃度的增加值可用如下公式計算：
Hg濃度增值=｛煤耗量t/h｝×｛煤中汞含量mg/kg｝×｛1-電除塵器Hg的脫除率｝×｛吸收塔Hg的脫除率｝/｛脫硫排水總量(循環水量) t/h｝×103μg/L
Hg濃度增量＝160.6×0.073×（1-20%）×25%/45,000×103＝0.0521μg/L
燃煤中除汞以外其它重金屬基本是按照煙塵和爐底渣的比例排出爐膛的，以日照一期鍋爐形式為例，燃煤灰分轉化為煙塵和底渣的比例約為4∶1，為安全考慮，認為重金屬全部被煙塵帶走。電除塵器對汞以外的重金屬脫除率即除塵效率，約為99%以上。吸收塔對重金屬的脫除率為50%，則脫硫排水中汞以外其它重金屬濃度增加值可用下式計算：
其它重金屬濃度增量={煤耗量t/h}×{煤中其它重金屬含量mg/kg}×{1-電除塵器重金屬脫除率}×{吸收塔重金屬脫除率}/{脫硫排水總量（循環水量）t/h}×103μg/L
其它重金屬濃度增值＝160.6×{煤中其它重金屬含量mg/kg}×(1-99%)×50%/45,000×103＝17.84×{煤中其它重金屬含量mg/kg×103μg/L。
排水中的重金屬濃度增量見表2。從表2和以上的計算過程可以看出，海水脫硫工藝帶走的重金屬量，很大程度上取決于除塵器的運行效果。
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3.3 COD增量
脫硫排水COD的大小取決于曝氣過程中亞硫酸根的氧化率，氧化率的大小和鼓入的空氣量及空氣與海水的接觸時間有關。設計上氧化率可以達到90%以上。
根據海水脫硫原理的化學反應式，1mol的二氧化硫生成1mol亞硫酸根，消耗16g的氧。海水吸收的SO2量可以根據吸收塔入口煙氣量、二氧化硫濃度和脫硫塔的脫硫效率算出。因此排水的COD濃度增量可以按下式計算:
COD增量={16/64}×{煙氣流量Nm3/h}×{入口煙氣的二氧化硫濃度mg/Nm3}×{脫硫效率％}×{1-亞硫酸根的氧化率％}/{脫硫排水總量（循環水量）m3/h}×10-3mg/L
脫硫效率按照90%，亞硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%計算。
COD增量=(16/64)×1,338,000×1788×90%×(1-90%)/45,000×103=1.196mg/L
3.4 DO增量
曝氣恢復過程將大量空氣鼓入海水中，一部分消耗在亞硫酸根的氧化過程中，剩余的氧氣將溶在水中以DO的形式存在。
（1）曝氣恢復過程中消耗的氧氣以下式計算:
COD消耗=｛16/64｝×｛煙氣流量Nm3/h｝×｛入口煙氣的二氧化硫濃度mg/Nm3｝×｛脫硫效率％｝×｛亞硫酸根的氧化率％｝/｛脫硫排水總量(循環水量)×m3/h｝×10-3mg/L
脫硫效率按照90%，亞硫酸根到硫酸根的氧化率按照90%計算。
COD消耗=(16/64)×1,338,000×1788×90%×90%/45,000×10-3=10.77mg/L
（2）曝氣恢復過程鼓入曝氣池的總風量135,000Nm3/h折算成氧氣增量濃度：
DO恢復總量＝{曝氣總風量Nm3/h}×空氣中氧氣體積百分比(21%)}×標態氧氣密度kg/Nm3}/{脫硫排水總量（循環水量）×m3/h}×103mg/L
DO恢復總量=（135,000×21%×1.429/45,000）×103=900.27mg/L
（3）曝氣恢復后排水的溶解氧濃度增量如下：
DO增量=DO恢復總量-COD消耗=900.27-10.77=889.50mg/L
實際測量也只有10mg/L左右，說明氧氣在海水中已經過飽和，大部分又回到大氣。
3.5 pH值增量
pH值是水體中各種成分酸堿強弱的綜合指標，很難以某種成分單獨計算得出真實的數據，應以試驗或實際測量數據為準。
3.6 水質計算結果與水質標準對比
前面的計算結果和海水本底值疊加后與海水水質標準（GB3097-1997）對比的結果見表3。
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從表3對比分析結果可以看出：懸浮物的增加值較小，即使按煙塵全部溶入脫硫海水計算其增量值也僅僅為2.438mg/L，達到一類海水水質增量小于10mg/L的要求。排水中懸浮物的增量與除塵器效率關系密切,當除塵效率不小于99%時, 懸浮物增量完全可以符合一、二類海水水質的要求。
從計算結果看，金屬濃度增量僅占海水本底值的百分之幾。鉛因為本底值偏高而超出一類標準，但仍然滿足二類要求。排入海水中的重金屬增量取決于燃煤重金屬含量和電除塵器的效率，煤種不同，煙塵中的各種重金屬元素的含量變化也較大，但它們在煙塵中均為微量元素，而且通過除塵器以后，99%以上（汞除外）都被除塵器捕集, 所以排入海中的重金屬量非常少。
汞由于具有高溫容易氣化的特點，會造成除塵器的脫除效率較低，排水中的汞含量盡管可以滿足二類指標，但仍然應該得到重視。從表3可見, 除去汞和鉛滿足二類海水水質標準外，其它重金屬濃度（本底值與增量之和）基本符合一類標準。
COD的增量和本底值相加的結果超出了一類水質標準，但仍符合二類標準。
DO的數值遠遠好于一類水質標準，但并不是所有的氧氣都能溶解到水中，曝氣恢復后的排水溶解氧已遠大于該狀態下的飽和溶解氧量，可以理解為海水曝氣恢復后的排水溶解氧量即當時自然狀態下的飽和溶解氧量。
從理論計算看，海水脫硫排水對水體的影響非常小，不會造成水體污染，實際運行效果可結合已經投運項目的實際檢測數據來說明。
4 脫硫排水實際運行監測結果
華能日照電廠一期工程2×350MW機組煙氣脫硫工程經過11個月的建設，兩臺機組于2007年7月28日順利通過了脫硫168試運行，并于同年9月27日正式通過了竣工環保驗收。《日照一期海水脫硫工程的竣工環保驗收報告》中的部分數據摘錄見表4～表6。
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華能日照電廠項目竣工環保驗收報告中對測量結果的分析為：
（1）從監測結果可看出，脫硫后的海水排放海域混合區邊界及相鄰養殖區水質12項指標全部符合《海水水質標準》（GB3097-1997）二類標準要求。
（2）脫硫后的海水與循環冷卻水混合，并由海水恢復系統調整后，pH由3.18～3.26恢復到6.94～7.13，符合脫硫海水混合曝氣后pH≥6.8入海的可研要求。
（3）脫硫后的入海海水與海水泵房海水相比，除pH、水溫外，SS、總鉻、鋅三項指標有微量增加，COD、砷、銅、鉛、鎘、汞等指標幾乎無變化。
從上面的實測數據來看，海水脫硫工藝的排水符合海水水質二類標準，且絕大部分指標符合海水水質標準一類（通常電廠排水口區域的海域排放為三類或四類標準）。
5 國內已經運行項目的監測情況
1999年3月達標投產的深圳西部電廠4號機組海水煙氣脫硫工程是我國第一個投運的海水法示范項目。根據前國家電力公司和國家環保總局的要求，在工程建設前和投產后，中國水利水電科學研究院和深圳市環境保護監測站承擔了該項目脫硫排水對海域水質的影響監測，進行了6次跟蹤監測；中科院南海海洋研究所承擔了該項目排水對海洋生物及表層沉積物的影響監測，進行了3次跟蹤監測，完成了《深圳西部電廠4號機組海水煙氣脫硫工藝排水對環境影響跟蹤監測總報告》，該報告于2004年5月26日通過了國家環保總局的評審。
評審結論認為：多次監測結果表明，運轉前后，排放口附近海域沒有水質類別上的變化，初步說明該項目對海域水質指標濃度增量的影響是小的，從葉綠素和初級生產力、浮游植物的多樣性指數及均勻度、底棲生物的多樣性和均勻度、底棲生物體內重金屬含量的變化、表層沉積物的重金屬含量等的監測結果表明，脫硫系統運轉前后，海洋生態及表層沉積物的變化均在測量誤差范圍之內，無明顯增加。海水脫硫工藝排水目前對排水口附近海洋生態及表層沉積物沒有不良影響。
6 國外海水脫硫排水對海域環境影響的調查分析
本文討論的海水脫硫，均指利用天然海水不添加任何堿性物質的脫硫技術。在實施煙氣海水脫硫工藝的同時，一些國家也進行了一系列脫硫后海水排放對海域環境影響的調查研究。
（1）美國
為判斷脫硫排水對海洋生物的影響，1981年美國在關島電廠設立了中試裝置，利用該裝置的排水進行了為期12個月的各類海洋生物試驗，就脫硫中試廠曝氣池排水對海洋生物（如魚類、海藻、浮游生物和蝸牛等）的急性和慢性作用進行了研究。試驗由著名海洋生物學家領導，關島大學實施，美國EPA監督。研究結論認為：生物積累試驗表明，沒有一種生物的體內從脫硫工藝的排水中積累了釩和鎳，海水脫硫工藝在火電廠的應用是可行的，無害的。
（2）挪威
1989-1994年，挪威培爾根大學漁業與海洋生物系等研究機構在挪威StatoilMongstad煉油廠海水脫硫系統投運前后，對其排水受納海域進行了為期5年的海洋跟蹤觀測，尤其是對排水口所在海域的底質重金屬積累、海洋生物種群變化進行了詳盡的研究。研究結論為：（脫硫）排水口啟用之后沒有發現對海底生物帶來有害影響，海洋底質中的有機物和重金屬含量均保持在自然濃度范圍內，該海域的環境條件在脫硫排水口投用前是很好的，投運后的52個月仍然一直保持這種良好狀態。
英國、印度等國家也都有運行多年的海水脫硫裝置，這些國家也就此問題進行了長期的跟蹤監測，都沒有發現海水脫硫排水對周邊海域有負面影響。
7 結論
（1）海水脫硫工藝帶來的最主要的水質變化是排水口附近水域pH值的微弱降低，沒有一種痕量金屬會導致海水水質超標，其排放量也不會產生明顯的生態影響。
（2）國內外有關調查與預測結果均表明，海水脫硫排水對海域環境（包括水質、底質、海洋生物生態）的影響完全在環境可承受的范圍之內。國際上該工藝的使用已有40年的歷史，且早期項目集中在挪威、西班牙、蘇格蘭等歐洲發達國家，未出現過1例因海水脫硫排水造成環境污染破壞的報道。
（3）在采用成熟工藝的前提下，海水脫硫工藝的排水水質包括重金屬等排放物，其總量遠遠低于國家規定的排放標準，且長期運行的累計也不會對周圍海洋環境造成危害。由于其具有電耗較低、不消耗石灰石、淡水等寶貴資源等優點，符合國家發展循環經濟和節能減排的國策，在條件適宜的地區應予推廣。
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