CO2回收和捕集技術新進展
前言
全球工業化進程的加快使CO2排放量越來越大，并給環境帶來危害，而石油、煤炭資源的日漸枯竭也需要有新的碳源及時補充，因此世界各國十分重視開發相應的CO2回收以及凈化和再利用技術。
美國Brookhaven國家實驗室的研究人員正在開發催化劑，可望將過多的溫室氣體轉化成有用的化學品。研究人員指出，不能只依賴于化學工業利用CO2以削減化石燃料燃燒排放的CO2。幾種其他對策同時應用是必須的，包括提高現有化學燃料利用過程的效率，捕集和利用或封存化石燃料燃燒產生的CO2，并轉向使用可再生燃料和可再生能源。
常用的CO2回收利用方法有：
（1）溶劑吸收法：使用溶劑對CO2進行吸收和解吸，CO2濃度可達98％以上。該法只適合于從低濃度 CO2廢氣中回收CO2，且流程復雜，操作成本高。
（2）變壓吸附法：采用固體吸附劑吸附混合氣中的 CO2，濃度可達60％以上。該法只適合于從化肥廠變換氣中脫除CO2，且CO2濃度太低不能作為產品使用。
（3）有機膜分離法：利用中空纖維膜在高壓下分離 CO2，只適用于氣源干凈、需用CO2濃度不高于90％的場合，目前該技術在國內處于開發階段。
（4）催化燃燒法：利用催化劑和純氧氣把CO2中的可燃燒雜質轉換成CO2和水。該法只能脫除可燃雜質，能耗和成本高，已被淘汰。
上述方法生產的CO2都是氣態，都需經吸附精餾法進一步提純凈化、精餾液化，才能進行液態儲存和運輸。吸附精餾技術是上述方法在接續過程中必須使用的通用技術。
美國電力研究院（EPRI）所作的研究指出，在發電廠中采用氨洗滌可使CO2減少10%，而較老式的MEA（胺洗滌）法可使CO2減少29%。
世界新的CO2回收和捕集技術正在加快發展之中。
1 脫除CO2新溶劑
巴斯夫公司和日本JGC公司已開始聯合開發一種新技術，可使天然氣中含有的CO2脫除和貯存費用削減 20%。該項目得到日本經濟、貿易和工業省的支持。 CO2可利用吸收劑如單乙醇胺（MEA）從燃燒過程產生的煙氣中加以捕集，然而，再生吸收劑需額外耗能，對于MEA，從煙氣中回收CO2需耗能約 900kcal/kgCO2，通常這是不經濟的。日本三菱重工公司（MHI）與關西電力公司（KEPCO）合作，開發了新工藝，可給CO2回收途徑帶來新的變化。MHI發現的CO2新吸收劑是稱為KS-1和KS-2的位阻胺類，其回收所需能量比MEA所需能量約少20%。因為KS-1和 KS-2對熱更穩定、腐蝕性也比MEA小，因此操作時胺類的總損失約為常規吸收劑的1/20。對于能量費用不昂貴的地區，大規模裝置使用新的工藝，CO2回收費用（包括壓縮所需費用）約為20美元/tCO2，它比基于MEA的常規方法低約30%。MHI已在馬來西亞一套尿素裝置上驗證了這一技術，可從煙氣中回收 200tCO2/d。
巴斯夫公司實驗室試驗表明，采用新型溶劑從發電廠排放物中脫除CO2，具有耐用和耗能少的優點。這種溶劑由巴斯夫公司與歐盟“捕集CO2并貯存”開發項目組共同開發。2006年3月已在位于丹麥Esbjerg（埃斯比約）的世界最大的中型煤發電裝置上試用。首次試驗采用MEA作為參比溶劑。捕集CO2所用溶劑的重點在于減少脫除CO2所需的能量，如果需要能量太高，會減少電廠的電力產量。例如，燃煤電站使用常規的MEA溶劑捕集CO2，會使發電量減少30%～45%。新開發的溶劑可除去或收集燃燒過程中排放出來的CO2。從電廠排放氣中除去CO2，先是用化學溶劑把CO2結合住，然后，溶劑在返回到工藝前釋放出這種CO2。為防止CO2跑到大氣中，需要將它冷凝和儲存，例如，存放在巖石的含水層（砂石含水層）中、礦層中或原來的石油天然氣礦層中。但常規的溶劑容易被電廠廢氣中夾帶的氧氣分解，這種工藝要達到吸收、釋放和儲存CO2，需要很大的能量輸入。實驗室試驗表明，巴斯夫開發的胺基新溶劑比常規溶劑要穩定得多，并可使用較長時間，在吸收和釋放CO2過程中，耗能也比較低，用新溶劑進行氣體洗滌能大大降低除去CO2的費用。
巴斯夫公司、RWE電力公司和林德集團2007年9月底宣布，聯手開發并將推廣使用從燃煤電廠煙氣中捕集CO2的新工藝。目標是先去除，然后在地下貯存超過 90%的CO2。這些公司的合作包括在RWE電力公司德國 Niederaussem的褐煤燃燒發電廠建設和運作中型裝置，試驗巴斯夫公司用于CO2洗滌的新溶劑。林德公司進行該中型裝置的工程建設。目標是到2020年在褐煤燃燒發電廠上商業化應用CO2捕集。一旦中型試驗完成，合作方將于2010年對此進行驗證，為新工藝的商業化應用提供可靠的設計基準。RWE和巴斯夫公司是30家CO2從捕集到貯存（CASTOR）合作項目的成員，該項目得到了歐盟的資助。2005年，巴斯夫開發了新的溶劑，從電廠排放中去除CO2頗為有效，作為CASTOR項目，已在丹麥Esbjerg完成中試。常規的溶劑很容易受電廠廢氣中含有的氧氣影響而變質，過程也需要供入大量能量以達到吸收、釋放和貯存CO2的效果。巴斯夫公司將基于胺的新溶劑提供給CASTOR項目，它比常規溶劑更為穩定，使用時間長。在吸收和釋放CO2的過程中，消耗能量也很少。RWE電力公司也在開發帶有CO2捕集、運送和貯存的一體化氣化聯合循環過程（IGCC）的燃煤電廠，該450MW的電廠將于2014年投運。RWE電力公司是德國最大的電力生產商，也向中/東歐供應電力。該公司使用寬范圍的能源，包括褐煤、硬煤和可再生能源。
2 基于氨的新工藝
美國Powerspan公司開發了ECO2捕集工藝，可使用含水的氨（AA）溶液從電廠煙氣（FG）中捕集CO2。這是該公司與美國能源部國家能源技術實驗室（NETL）共同研究的成果。BP替代能源公司與Powerspan公司正在開發和驗證Powerspan公司稱為ECO2基于氨的CO2捕集技術，并將使其用于燃煤電廠從而推向商業化。這種后燃燒CO2捕集工藝適用于改造現有的燃煤發電機組和新建的燃煤電廠。ECO2捕集工藝與Powerspan公司的電催化氧化技術組合在一起，使用氨水吸收大量SO2、NOx和汞。CO2加工步驟設置在ECO的SO2、NOx和汞脫除步驟的下游。根據美國國家能源技術實驗室（NETL）等對使用含水的氨吸收CO2進行的研究表明，傳統的MEA工藝用于CO2脫除，CO2負荷能力（吸收每kgCO2/ks吸收劑）低，有高的設備腐蝕率，胺類會被其他煙氣成分降解，同時吸收劑再生時能耗較高。比較而言，氨水有較高的負荷能力，無腐蝕問題，在煙氣環境下不會降解，可使吸收劑補充量減少到最小，再生所需能量很少，而且成本大大低于MEA。尤其是NETL采用的Powers- pan公司開發的氨水工藝與常規胺類相比，有以下優點：蒸汽負荷小（500Btu/磅被捕集的CO2）；產生較濃縮的CO2攜帶物；較低的化學品成本；產生可供銷售的副產物，實現多污染物控制。
在該ECO2工藝中，CO2通過用AA洗滌從煙氣中被捕集，AA通過形成碳酸銨鹽吸收CO2。得到的 NH4HCO3溶液可被熱法再生，釋放出CO2和NH3。 NH3被分離并返回洗滌器。得到濃縮的CO2物流十分適合回收。脫除CO2在捕集SO2和NOx的下游進行。捕集的SO2和NOx也用AA洗滌，采用Powerspan公司的 ECO2技術的中試于2007年在美國俄亥俄州Shadyside的 FirstEnergy公司Burger工廠進行。該中試裝置將處理來自電廠排出的1MW當量（約2000立方英尺/分鐘）CO2（20噸/天）。在實驗室試驗中，ECO2工藝在工業化吸收劑條件下，可去除90%的CO2。按照能源部的經濟性分析，對于新的燃用粉煤電廠（采用超臨界蒸汽循環），CO2捕集率為90%，采用常規污染控制系統和MEA時，脫除每噸CO2成本為47美元，需電力7.6kW·h。而采用基于AA的CO2捕集ECO2系統成本約為14美元，需電力5.5kW·h。ECO2技術可成為CO2后燃燒捕集最有前途的解決方案。First Energy公司與當地碳封存合作伙伴進行該項目的封存試驗。ECO2技術的中型規模試驗于2008年初在First Energy公司美國俄亥俄州Shadyside的R.E.Burger燃煤電廠進行。該ECO2中型裝置將從50MW 的Burger的 ECO2裝置中處理1MW的側線氣流（20噸CO2/天）。
該工廠在2007年初就已在Burge r工廠就地鉆探了 8000英尺的試驗井，用于就地封存CO2。該中型設施將是常規燃煤電廠驗證CO2捕集和封存的第一次設施。據測算，與已商業化應用的基于胺類的CO2捕集技術相比，基于氨的CO2捕集技術在成本上可望大大降低。法國Alstom公司推出先進的吸收劑后燃燒CO2捕集（制冷氨）工藝。制冷氨工藝是用于后燃燒捕集CO2的幾種新工藝之一，它使煙氣冷卻，回收大量水用于循環，然后按照減少SO2排放的系統所用吸收器相似的方法，利用CO2吸收器。在潔凈煙氣中剩余的低濃度氨用冷水洗滌加以捕集，并返回吸收器。CO2然后被壓縮用于提高石油采收率或貯存。該技術將在現有燃煤電廠改造和新設計中應用。Alstom公司現已采用制冷氨系統用于5MW的中型項目中。Alstom開發的CO2捕集技術將為減少溫室氣體排放作出貢獻，該技術可為電力工業減少碳排放起到重要作用。
2007年3月，美國電力公司（AEP）和法國Alstom公司簽署協議，將使Alstom公司先進的吸收劑后燃燒 CO2捕集工藝于2011年達到商業化規模應用，實現商業化規模200MW。這將是驗證后燃燒碳捕集的重要步驟。設置在瑞典南部Karlshamn電廠的CO2捕集裝置，采用制冷氨技術，該裝置于2008年投運。待完成技術評價后，該公司將計劃使此項技術應用到瑞典其他電廠。 2007年6月，Alstom公司為轉讓其基于制冷氨的 CO2捕集技術簽署了兩項合同，一是轉讓給E.ON公司在瑞典的電廠，另一轉讓給Statoi l公司在挪威的 Mongstad煉油廠。
AEP和Sem Group旗下的Sem Green公司于2007年 10月簽署協議，通過已計劃推向商業規模應用的捕集系統使阿克拉何馬州東北燃煤電廠進行CO2捕集，采用 Alstom公司的技術。AEP和Sem Green公司將在阿克拉何馬電廠捕集CO2，通過管道運送給Sem Green公司，由Sem Green公司提供技術，然后對CO2進行利用，或由Sem Green公司出售CO2用于提高石油采收率。 Alstom公司的技術還將在美國西弗吉尼亞州New Haven的AEP1300MW電廠中應用，從裝置煙氣側線捕集CO2，煙氣側線相當于發電量20M～30MW。Alstom制冷氨系統預計可捕集CO210萬～20萬噸/年，將注入當地鹽水深層進行地質貯存。
3 CO2吸附技術
近年來工業級和食品級CO2的標準要求越來越高，而通常采用的溶劑吸收法、變壓吸附法、有機膜分離法和催化燃燒法等回收的CO2產品無法達到食品級標準要求，在工業領域的應用也受到限制。大連理工大學立足于CO2回收、精制技術，成功開發出吸附精餾法回收 CO2新工藝，并推廣應用到生產過程中，用于將化工企業生產過程中排放的SO2氣回收提純。該工藝的關鍵技術達到國際先進水平，開發的烯烴吸附劑和工藝優化技術為國際首創。該技術采用特殊配方制成的固體復合吸附劑，有針對性地把CO2中的重組分雜質分步吸附除盡，再利用熱泵精餾技術，把輕組分雜質分離除盡，使 CO2純度達到99.996％以上。目前大連理工大學已研制成功了12種不同類型的吸附劑，可分別脫除CO2中的硫化物、氮氧化物、烯烴、烷烴、芳烴和有機氧化物，各種吸附劑配方獨特，性能優越，雜質凈化度高。此外，與以往一套吸附床裝一種吸附劑只脫除一種雜質不同，該技術可在一套吸附床中裝填幾種不同的吸附劑吸附多種雜質，全部工藝過程操作簡單，投資少，可將合成氨廠、煉油廠、制氫或乙二醇化工廠、酒精廠以及燃燒氣、分解氣等各種氣源中的CO2氣體進行進一步提純凈化，應用領域廣泛。隨著吸附精餾法回收精制CO2工業化技術在多套裝置上的成功應用，一直被視為工業廢氣的CO2通過這一新的回收利用技術正在成為碳資源的有力補充。大連理工大學化工學院繼在海城鎂砂公司、遼陽金興化工廠等企業建成共計7萬噸/年的CO2回收裝置后，目前遼河煉油廠、湖北化肥廠、錦州石化公司、天津吉華化工公司等采用這一技術設計建造的CO2回收精制裝置也已投產，截至2005年底已經累計創造產值 11,977萬元。采用該法所得液體CO2產品純度不但達到國家食品級標準，而且超過美國可口可樂和英國BOC公司企業標準。據介紹，該工藝采取了多項創新技術。針對CO2中不同的雜質，開發出不同配方的吸附劑，分別用于脫除CO2氣中的各種重組分，該吸附劑吸附量大、選擇性強、產品純度高。該技術工業應用方便，可在一套吸附床中裝填幾種不同的吸附劑以吸附幾種不同的雜質，并且直接使用精餾塔頂排出的輕組分氣體作吸附劑再生氣，免去了使用高溫蒸汽或高純氮氣等外加氣體的麻煩，大幅降低了生產成本。
美國新開發的一種超級海綿狀物質可吸收發電廠或汽車尾管排放的大量CO2。這種超級海綿狀物質作為可用于凈化溫室氣體的新方法，比現用方法（包括水溶液處理）更為有效和價格低廉。美國密歇根大學的研究人員采用化學合成方法，制取了這類海綿狀物質。這種材料稱為金屬-有機骨架（MOF）混合物，為穩定的、結晶型多孔物質，由有機鏈接基團組合金屬簇構成。據報道，這種MOF能很好地捕集CO2。其化合物之一MOF-177在中等壓力（約3.0MPa）下，可捕集 140w%（33.5mmol/g）室溫下的CO2，遠遠超過任何其他多孔材料的CO2貯存能力。超級綿狀MOF-177由正八面體Zn4羧基化物簇與有機基團鏈接而成，這種材料有極高的表面積，達4,500m2 /g，相當于每克材料有約4個足球場大小的面積。在捕集CO2后，氣體在稍微加熱的情況下會很容易地釋放出來，然后可用于各種反應的試劑，包括制取聚碳酸酯建筑材料的聚合過程和軟飲料的碳酸化。
4 利用LSCF管使CO2易于捕集
一項最近的科研成果表明，采用先進陶瓷材料制作的微細管，通過控制燃燒過程，可望使發電站的溫室氣體排放減少至近乎于零。這種稱為LSCF的材料具有從空氣中過濾氧氣的顯著特征。這樣，通過在純氧中燃燒燃料，就可產生近乎純CO2的氣流，純CO2具有可再加工為有用化學品的潛在商業化用途。LSCF是相對較新的材料，它原為燃料電池技術而開發，許多國家已研究了數十年之久，主要可望用作燃料電池的陰極。但英國北部Newcastle大學的工程技術人員與倫敦帝國大學合作，有望將它開發用于減少燃氣電站排放，也可能應用于減少燃煤和燃油電站排放。常規的燃氣電站在空氣氣流中燃燒甲烷，生成氮氣和溫室氣體的混合物，包括CO2和氮氧化合物，它們都被排放至大氣。因為高的成本和需要大量能量，為此，分離這些氣體并不實際。然而，利用LSCF管后，可以僅使用空氣中氧氣成分使甲烷氣體燃燒，生成幾乎為純的二氧化碳和蒸汽，它們可以很容易地將蒸汽冷凝為水而得以分離。所得CO2氣流可管輸至加工裝置，用于轉化成化學品，如甲醇、有用的工業燃料和溶劑。新的燃燒過程已由Newcastle大學化學工程和先進材料學院的Ian Metcalfe教授及倫敦帝國大學化學工程系的同事們在實驗室內開發并試驗成功，這一項研究得到工程和物理科學研究委員會（EPSRC）的資助。該研發成果已在2007年8月出版的《材料世界》和《化學工程師》雜志上發表。LSCF管看上去好似小而硬的吸水管，但它可滲透氧離子。關鍵是LSCF在典型的電站操作溫度約800℃的條件下也能耐腐蝕且不會分解。當管子的外側吹入空氣時，氧氣就可通過管壁進入內側，在內側，氧氣就與泵送進入管子中心的甲烷氣體一起進行燃燒。燃燒后可從管子內側收集CO2，剩余的主要由氮氣組成的缺氧空氣可再返回大氣，對環境無不利影響。另一種替代方案是可通過控制空氣和甲烷的流量，使之發生部分燃燒。這就可得到“合成氣”，即一氧化碳與氫氣的混合物，它可很容易地轉化成各種有用的烴類化學品。LSCF管屬于鑭-鍶-鈷-鐵氧化物材質，已在實驗室成功進行了試驗，其設計對能源工業頗具吸引力。研究團隊正在進一步試驗LSCF管的耐久性，以確認在電站燃燒室條件下有長的使用壽命。從目前情況來看，有可能在電站燃燒室內大量安裝這類管子，管子之間的空間用空氣進行循環。從理論上看，該技術也可能應用于燃煤和燃油電站，但會增大電站運營的成本和復雜程度。
5 分離CO2的膜法技術
美國德克薩斯大學的工程技術人員開發的改進型塑料材料可大大改進從天然氣中分離CO2的能力。這種新的聚合物膜可自然地仿制電池膜中才有的小孔，基于它們的形狀，其獨特的沙漏形狀可有效地分離分子。科學工業研究組織2007年10月的評價表明，它可從甲烷中分離CO2。像海綿一樣，它僅吸收某些化學品。新的塑料允許CO2或其他小分子通過沙漏形狀的小孔，而天然氣（甲烷）則不會通過這些相同的小孔運移。這種熱重排（TR）塑料通過小孔分離CO2要優于常規膜。Benny Freeman教授的實驗室研究也表明，熱重排塑料膜的分離速度也較快，比常規膜去除CO2要快幾百倍。如果這種材料用于替代常規的醋酸纖維素膜，則天然氣加工裝置需要的空間可縮小500倍，因為該種膜有更高效的分離能力，廢棄產物中損失的天然氣也很少。熱重排塑料將來也有助于再捕集 CO2以泵入油藏。熱重排塑料分離CO2和天然氣后，管輸天然氣則僅含2%的CO2，提高了天然氣濃度。這種膜可望應用于天然氣加工裝置，包括空間有限的海上平臺。韓國科研人員宣布發明了一種可迅速過濾大量CO2氣體的新型塑料薄膜，這種薄膜在溫室氣體減排方面應用前景廣闊。研究人員表示，這種薄膜的具體用途是可讓沼氣和氮氣等其他氣體自由通過，從而實現這些氣體與 CO2的分離。這樣，無法通過薄膜的CO2便被留住。據韓國科學技術部介紹，漢陽大學研制的這種薄膜的主要材料是經過熱處理的聚酰亞胺，其CO2過濾效果超過了過去研制的醋酸纖維薄膜。這種薄膜可用于減少火力發電廠和天然氣井的過排放量，其減排效率要比現有技術高出約500倍。韓國政府支持這項研發，并將其納入旨在提高韓國在科學和工程領域競爭力的21世紀前沿研發計劃。最新一期美國《科學》雜志發表了有關這項發明的論文。研究人員表示，雖然當今的企業并非急需使用這種新型薄膜，但全世界目前正在進行的旨在削減溫室氣體排放的工作，將使這種薄膜的需求量在今后3～4年里有所增加。研究人員目前正在進行用這種過濾材料固化和壓縮過程的工作，其目的是將它掩埋到深海。
6 從大氣中直接捕集CO2的技術
美國哥倫比亞大學的科學家于2007年10月中旬宣布，正在加快開發從大氣中直接捕集CO2的工業技術。分析認為，這樣可從分散的和移動的排放源中捕集全球溫室氣體中50%的CO2，甚至無需完全采用碳捕集和貯存（CCS）技術，據統計，大的靜止點排放源產生超過0.1Mt/年的CO2。由Frank Zeman提出的技術基于 Klaus Lackner以前在哥倫比亞大學所作的工作，已確立了這一特定的空氣捕集工藝過程的熱動力學可行性。 Klaus Lackner于1999年首次提出從空氣中去除CO2以達到碳捕集和貯存的目的。新的研究成果已在美國《環境科學和技術》2007年11月版上發布。
空氣洗滌過程需要多個步驟。首先，NaOH堿溶液吸收CO2產生溶解性碳酸鈉。吸收反應是氣液反應，為強放熱反應。
2NaOH(ag)+CO2(g) →Na2CO3(aq) +H2O(l) ΔH°=-109.4kJ/mol 與Ca(OH)2的反應可從溶液中去除碳酸鈣離子，其結果是生成方解石(CaCO3)沉淀。苛化反應是中等放熱反應。 Na2CO3(aq) +Ca(OH)2(s) →2NaOH(aq) +CaCO3(s) ΔH°=-5.3kJ/mol 接著，碳酸鈣沉淀從溶液中被過濾出來，并被熱分解產生氣態CO2。焙燒反應是吸熱反應。 CaCO3(s) →CaO(s) +CO2(g) ΔH°=+179.2 kJ/mol 方解石在石灰窯中用氧氣進行熱分解是為了避免附加的氣體分離步驟。石灰(CaO)的水合完全是循環的。 CaO(s) +H2O(l) →Ca(OH)2(s) ΔH°=-64.5kJ/mol
采用CO2空氣捕集的重要挑戰之一是氣體的濃度低：假定捕集率為50%CO2濃度為80ppm（0.015mol/m3 ），則必須處理133m3 大氣才能捕集1moleCO2。為此，要采用比常規煙氣洗滌更大的洗滌器才能去除更多的氣體。洗滌器尺寸是吸收速率的函數，繼而受到與空氣流動相接觸的溶液表面積和溶液堿度的控制。溶液的pH值影響單位表面積的吸收率，而結構則支配著單位體積的表面積。隨著CO2被吸收，溶液中NaOH轉化為Na2CO3。這就降低了氣相中CO2和液相中OH- 的濃度，這兩者都會使吸收器吸收速率下降。吸收空氣中的CO2越多就可更多地減少必須通過吸收器的空氣總量，而這種吸收就可使所需的液體減少。最終的設計必須使這兩個相矛盾的需求保持平衡。Zeman計算了處理捕集350kJ/molCO2過程的能耗。這一能耗主要是石灰窯的熱能需求以及輸送空氣所需的機械動力。
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