催化氧化-吸附結合法脫硫醇
液化氣無堿脫臭工藝以復合金屬氧化物為催化劑,利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物,在總硫超標的情況下可通過精餾除去二硫化物,同時預堿洗過程使用固定床脫硫劑脫硫化氫,使整個工藝過程不存在堿渣排放問題,具有很好的應用前景。
其原理是通過催化氧化與吸附結合的方法來脫硫。常用的有鐵系催化劑、MnO2CuO 催化劑、稀土金屬催化劑、貴金屬催化劑系列等,其脫硫機理類似。該類催化劑可在常溫常壓下將LPG 中的甲硫醇、乙硫醇等轉化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭或用冷凝方法除去;且鐵能與LPG中的H2S 反應生成穩定的硫化物,除去硫化氫。
齊魯石化研究院和石油大學合作研制了以分子篩為載體、非貴金屬為活性組分的脫硫劑,能有效地脫除液化石油氣中較難脫除的二硫化物。與載體未處理的脫硫劑相比,經預處理的分子篩載體脫硫劑其脫硫性能較好。開發的Q TM201 硫醇氧化催化劑是在復合金屬氧化物中加入適量的活性助劑和特種添加劑,經混碾、成型、干燥和焙燒后制成。Q TM201 催化劑具有硫醇氧化活性高、穩定性好且能吸附H2S 等特點。工業側流試驗結果表明,該催化劑在液相及常溫條件下可有效地將液化氣中的硫醇氧化成二硫化物,無堿液排放。
南京大學梅華等研究用固體堿替代污染大的液體苛性堿,結果表明,較高的Mg 與Al 物質的量比制備的MgO/ Al2O3-Co PeS 催化劑具有較高的表面堿量,在硫醇催化氧化反應中表現出相對高的催化活性。
石油大學夏道宏等在哈爾濱石化分公司液化氣脫硫醇預堿洗系統中進行了固體堿技術的工業應用試驗,試驗結果表明,固體堿洗能夠達到或超過液體堿洗的效果;固體堿洗不僅脫硫化氫效果好,而且具有脫硫醇和總硫的功能;使用固體堿無廢堿液排放,對環保有利。
三聚環保公司研制了一系列無堿固定床催化氧化吸附脫硫催化劑,其中JX22A 硫醇轉化催化劑在中石化大慶煉化公司成功應用,其活性組分結構屬于結晶化學中ABO 型化合物,是高價態過渡金屬,活性組分中的晶格氧能將硫醇氧化成二硫化物,當液化石油氣中有微量氧存在時,立即補充到晶格氧中,使活性組分結構不破壞,如此循環反復。根據此機理,催化劑需在氧的濃度大于硫醇濃度的前提下使用。進行反應時,不需加入活化劑,也不需加入有機堿和無機堿,真正實現了無堿脫臭和不產生二次污染的堿渣。實際生產的液化石油氣中微量氧的濃度比硫醇的濃度高2～5 倍。該工藝采用2或3 個固定床,將醇胺法脫H2 S 后的液化石油氣,先脫去液化石油氣中夾帶的醇胺殘液,后進入COS水解罐,將COS 水解生成的H2 S 和醇胺法未脫盡的H2S 脫除,最后進入催化氧化硫醇轉化催化劑床,硫醇被氧化成二硫化物,簡化了原工藝流程,消除了堿渣。
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