煙氣聯合脫硫脫硝一體化吸收/催化劑
摘要:燃燒等帶來的SO2、NOx 是酸雨的主要來源,開發能聯合控制SO2 與NOx 污染的技術具有廣闊的前景。回顧了金屬氧化物煙氣聯合脫硫、脫硝技術的發展史,對目前國內外的研究現狀進行了總結,指出了其存在的問題及其發展前景。
關鍵詞:煙氣,聯合脫硫脫硝,金屬氧化物
在燃煤鍋爐煙氣中,除了SO2 外還有相當量的NOx ,因此,聯合控制SO2 和NOx的技術具有廣闊的應用前景。與單獨采用脫硫或脫硝工藝相比,在一個系統內同時脫硫、脫硝優勢明顯,如系統復雜性降低、具有更好的運行性能以及低成本。目前的SO2 / NOx 聯合脫除工藝多數處于研究開發階段,僅在一些燃用中、低硫煤的電廠得到商業應用,主要包括:固體吸收/再生法、氣固催化法、電子束法、脈沖電暈等離子體法等。
以金屬氧化物作為主要活性組分的一體化吸收/催化法是同時脫硫、脫硝方法之一。該法利用金屬氧化物與煙氣中SO2 和O2 反應生成硫酸鹽以達到脫硫的目的,而金屬氧化物本身與脫硫反應的生成物均可作為NOx 催化還原反應的催化劑,從而獲得同時脫硫、脫硝的效果。
1 金屬化合物選擇的熱力學
以二價金屬為例,脫硫總反應為:
MeO ( s) + SO2 ( g) +1/2O2 ( g) —>MeSO4 ( s)
硫化后的產物用CH4 進行再生:
MeSO4 +1/2CH4 —>Me + SO2 +1/2CO2 + H2O
再生后的吸收/催化劑可被送回脫硫反應器中繼續使用。暴露在煙氣中的金屬會被迅速氧化,從而恢復脫硫功能。而金屬氧化物及其脫硫反應生成的硫酸鹽均可作為NH3 選擇性催化還原NOx 為N2的催化劑:
4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O
作為一體化吸收/催化劑的金屬氧化物必須滿足兩個條件:
(1)當溫度不低于100 ℃時,能將體積分數為0. 05%～0. 30%的SO2 降至0. 015%;
(2)在溫度不超過750 ℃的條件下能再生。
Lowell等人調查和比較了47種金屬氧化物的熱力學數據,列出了16 種可供選擇的金屬氧化物: Al、B i、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ni、Sn、Th、Ti、V、U、
Zn、Zr。但是,熱力學數據只提供了反應的可能性,而有些金屬氧化物的吸附反應速率相當緩慢,在實際應用中沒有意義。考慮反應動力學,以及對SO2的吸附速率, 16種氧化物中僅6種適合作一體化吸收/催化劑,即Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Ce的氧化物。
2 負載氧化銅吸收/催化劑
負載的氧化銅是研究最多的一體化吸收/催化劑。在氧化銅干法脫硫中,吸收劑在300～500 ℃時可很好地吸收SO2 ,吸收劑在700 ℃時又可再生。如果以H2、CO或者CH4 對其還原再生,還原溫度幾乎與吸收溫度處于同一水平,使流程更為簡化。為了提高脫硫劑中脫硫組分的利用率,防止銅催化劑燒結,提高其耐熱性和抗毒性,通常將CuO分散在選定的多孔載體上。常用的載體是活性氧化鋁或氧化硅,以CuSO4 或Cu (NO3 ) 2 作為氧化物的前驅體,采取浸漬法或溶膠凝膠法制備。
該法最早被應用在殼牌石油公司的Shell FlueGas Desulfurization ( SFGD )工藝上,該公司利用對CuO吸收劑進行還原再生得到元素硫。在荷蘭進行了處理600 kW燃煤鍋爐煙氣的中試;日本四日市石友煉油廠曾首次對燒油鍋爐煙氣進行工業規模的SFGD處理, SO2 脫除率為92%。
1970年,McCrea 等人采用浸漬法制備的質量分數為6. 3% (以Cu計)的鋁基吸收/催化劑,在實驗室采用固定床方式進行了200 個循環以上的SO2 吸收和CH4 再生試驗(反應溫度分別為300 ℃和425 ℃) ,試驗過程中吸收/催化劑的物理、化學性質未發生明顯變化。
1975年,為改進流化床工藝的性能和經濟性,Strakey等人在流化床反應器(Φ15. 2 cm)上采用相同的吸收/催化劑處理加有SO2 的天然氣燃燒產物,測試了進料速度、流化床床高和床溫對脫除SO2效果的影響,并完成了75個吸收、再生循環,在部分循環試驗中,噴入NH3 同時進行NOx 脫除。Demski等人進一步開展了流化床上同時脫硫、脫硝的研究,不僅進行了吸收/催化劑的活性研究,而且還分析了NH3 / NOx 摩爾比對同時脫硫、脫硝的影響,檢測了未反應的NH3 ,在線測定了流化床中試劑的磨損,評估了飛灰對反應器性能的影響。在此基礎上,Yeh等人在一個500 lb /h煤粉燃燒設備上安裝了流化床吸收、再生反應器, 采用浸漬法制備的CuO /γ - Al2O3 (5. 1wt% Cu)進行24個吸收、再生循環后, 吸收劑仍具有高效的吸附性, 脫硫率在90%以上;當NH3 /NO摩爾比在1. 0或稍低時,其脫硝率超過90%;另外,氨逃逸不明顯。
流化床工藝在很大程度上增加了煙氣與一體化吸收/催化劑的接觸幾率,但是吸收/催化劑在通過反應器時的磨損和壓降成為該工藝運行成本的主要因素,由此催生了移動床的開發研究。在移動床反應器中,煙氣以錯流形式流經含吸收/催化劑的填料床,填料床會因重力作用而緩慢地向下移動;所用的擋板既要能承托吸收劑,又要能使煙氣自然地流經床層。與流化床一樣,用過的吸收/催化劑被轉移到再生反應器,與還原氣體反應。由于移動床是一種錯流裝置,吸收/催化劑的流量在接近化學計量比時,脫硫效率可達到最大值。此外,由于吸收/催化劑作為填料且床層的移動很慢,可以忽略反應器內吸收/催化劑的磨損。
20世紀80 年代末, Rockwell International采用移動床進行了工作臺規模的試驗, SO2 和NOx 的脫除率均達90%。此后,聯邦能源技術中心將其按比例放大進行了實驗室規模的試驗, SO2 和NOx 的脫除率均大于96%。Breault 等人在Illinois CoalDevelopment Park ( ICDP)的一個1MW中試機組上進行錯流移動床反應器試驗:采用浸漬于Al2O3 小球上的CuO吸收/催化劑, DeSOx溫度370 ℃,脫除效率達97% ～99%。該項目是美國能源部和伊利諾州政府商業及社區事務廳資助的The Low Emis2sion Boiler System (LEBS)計劃的一部分。Cengiz等人報道了在該中試規模機組上進行的研究,即采用ALCOA生產的可再生鋁基CuO吸收/催化劑進行評估。研究參數包括:硫化及再生的溫度、空間速度、氣體組成,并通過給定條件下進行20次循環反應來測試吸收/催化劑的耐用性。耐用性試驗表明,吸收/催化劑的有效硫容量隨循環周期增多而逐漸降低, 20 個周期后降低約10%。再生后的試劑中, 1%的硫以硫酸鹽的形式存在,可能是鋁被硫化形成的;即使經20個周期后,硫酸鋁的含量也并沒有增加。Yoo等人更進一步地研究了載體Al2O3的硫化現象,將Al2O3 的硫化程度分成三個級別:表面硫化、輕度硫化和深層硫化;為避免深層硫化引起吸收/催化劑性能降低,脫硫反應的溫度及載銅量均
不宜太高。
其他國家的學者也相繼進行了負載氧化銅脫硫、脫硝研究。法國Touloude化學工程實驗室設計了一種逆流多級流化床反應器。在不大的氣體壓降下,采用4級反應器,脫硫率可以達到90% , SO2體積分數由0. 3%降至0. 03%以下。意大利Centi等人以CuO /γ - Al2O3 表面生成兩種硫酸鹽為基礎,分別就平行反應和連續反應模式進行了假設,探討了6種可能的反應模型,并與試驗數據進行比較,推斷了脫硫過程可能的反應機理和動力學模型。荷蘭的Kiel等人采用氣固滴流式反應器研究了CuO /SiO2 的干式、可再生煙氣脫硫反應,并發展了一維的、兩相軸向分散的活塞流模型來描述反應器的穩態反應性能。
眾多研究結果表明,將該工藝應用于流化床、徑向移動床、氣固滴流反應器等多種反應裝置上均具有可操作性和可靠性。但該法短期內仍難以商業化,存在的重要問題是成本。
國內負載銅吸收/氧化技術起步較晚,目前仍處于實驗室研究階段。湖南大學的沈德樹等人以已成型經熱處理的γ - Al2O3 為載體,硝酸銅浸漬、干燥、活化制得吸收/催化劑樣品。采用固定床積分反應器考察了浸漬液濃度、浸漬時間、活化溫度、活化時間等因素對吸收/催化劑性能的影響。中國礦業大學的楊國華等人則進行了流化床CuO煙氣脫硫試驗,分析了Cu /S摩爾比、床高、進口煙氣中
SO2 濃度和床溫對脫硫效率的影響。山西煤炭轉化研究所的劉守軍等人認為CuO /γ - Al2O3 用于脫硫操作溫度太高,因此另行研制了能在200 ℃進行聯合脫硫、脫硝的Cu /AC吸收/催化劑,也表現出較好的脫硫活性,并初步考察了添加少量金屬氧化物助劑(K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、V、Ti、Mn、Zn等)后的脫硫劑的脫硫活性變化。
3 其他金屬氧化物吸收/催化劑
ZnO干式系統對SO2 的吸附活性并不理想,除非系統中存在大量水蒸汽,在低溫下才能很好地吸收SO2。工業化了的氧化鋅法主要是濕法,以ZnO料漿作為吸收劑。目前, ZnO在熱煤氣脫硫方面應用更為廣泛。
太原理工大學李存儒等人研究開發了鐵系復合金屬氧化物脫硫劑,認為某些金屬氧化物與鐵氧化物進行匹配,在脫硫過程中具有良好的協同作用,可改善鐵氧化物的脫硫性能。
阮桂色等人研制了三種負載量相同的負載型金屬氧化物脫硫劑MnOx /γ- Al2O3、Fe2O3 /γ-Al2O3 和CuO /γ- Al2O3 ,并在相同試驗條件下分別考察了其脫硫性能,根據其硫容數據得出三者脫硫活性順序為: CuO /γ- Al2O3 > MnOx /γ- Al2O3 >Fe2O3 /γ- Al2O3。
還有一些研究以堿土金屬氧化物作為脫硫劑,主要是CaO、MgO。
此外,很多學者嘗試在各類金屬氧化物吸收/催化劑中添加第二種元素(包括稀土)來提高其脫硫、脫硝效果,如CeO2 /MgO,但其最大的缺點是再生效果不好。Curtin等人在CuO /γ - Al2O3 上引入第二種金屬氧化物( PbO、NiO、CoO 等) ,觀察了其對DeNOx 行為的影響。Jeong研究認為,堿金屬的添加可明顯提高CuO /γ - Al2O3 脫硫劑在400 ℃下對SO2 的吸附硫容,其原因是添加的堿金屬助催化劑使形成體相硫酸鋁的溫度降低,載體也參與了脫硫反應。另據報道,稀土氧化物如CeO2 /Al2O3直接用于脫除煙氣中的SO2 和NOx ,其脫硫、脫硝率均大于90%。
4 結語
用金屬氧化物吸收SO2 ,濕法和干法系統均可采用,但濕法處理后煙氣須再加熱排空,投資大。因此,研究金屬氧化物煙氣脫硫干法系統是目前的一個熱點。這種處理系統幾乎適用于所有的老廠加裝。吸收/催化劑加熱可再生出濃的SO2 ,便于加工成硫的各種產品,無其他副產品或二次污染物。但是,金屬氧化物價格較貴,其消耗定額是工藝的重要指標,因而要求作吸收/催化劑的金屬氧化物活性好,使用壽命長。現有的一些研究成果已經充分顯示出采用金屬氧化物干法可再生工藝進行聯合脫硫、脫硝具有極大的商業應用前景。
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