低NOx燃燒和排放控制技術的研究進展
摘要:主要介紹了國內外燃燒過程中NOx 控制和煙氣脫硝技術的研究和應用現狀,以及同時脫硫、脫硝一體化技術的研究進展,并指出同時脫硫、脫硝和無氮燃燒技術是今后發展的方向。
關鍵詞:氮氧化物,同時脫硫脫氮,煙氣,選擇性催化還原
1 低NOx 燃燒技術
1. 1 空氣分級燃燒
空氣分級燃燒是將燃燒所需的空氣量分成兩級送入。第一級燃燒區內燃料在缺氧的富燃料條件下燃燒,從而抑制了熱力型NOx 的生成,同時,燃燒生成的CO又與NO進行還原反應;向二級燃燒區內輸入剩余空氣,成為富氧燃燒區。富氧區的空氣量雖多,一些中間產物被氧化成NO,但因火焰溫度低, NOx 生成量不大,因此總的NOx 生成量可降低30% ～40%。研究表明,采用細煤粉能更顯著地降低 NOx 排放量。
1. 2 燃料分級燃燒
燃料分級燃燒是將80% ～85%的燃料送入鍋爐的主燃燒區,在α > 1的條件下生成NOx ;其余的 15% ～20%的燃料則從主燃燒器的上部送入再燃區,在α < 1的條件下形成很強的還原性氣氛,主燃燒區生成的NOx 通過該區時被還原成N2 ;此外,再燃區的上面還需布置“火上風”噴口以形成燃盡區, 以保證再燃區中未完全燃燒產物的燃盡。
Folsom等提出: 通過再燃技術可使NOx 和 SO2 的排放量分別降低60%和20%。研究表明,如果采用不含氮的燃料作為二次燃料,能使NOx 排放量降低50%以上; 超細煤粉燃燒的工業試驗表明,其飛灰含碳量和NOx 生成量均遠小于常規煤粉, NOx 的脫除率提高到70%左右;有研究表明, 向再燃區內加入一定量的水蒸汽,既能改善煤粉對 NO的還原效果,又能提高煤粉的燃盡率。
1. 3 煙氣再循環技術
煙氣再循環技術是抽取一部分低溫煙氣送入爐內,用以降低局部溫度,并形成局部還原性氣氛,從而抑制NOx 的生成。研究表明,煙氣再循環率為 15%～20%時,煤粉爐的NOx 排放濃度可降低約 25%。但是,采用煙氣循環法時,煙氣循環率的增加是有限的,若再循環率太高,爐內的燃燒工況會趨于不穩定,而且會增加未完全燃燒的熱損失。
1. 4 低過剩空氣燃燒
低過剩空氣燃燒就是使燃燒過程盡可能在接近理論空氣量的條件下進行。研究表明,低過剩空氣燃燒可少排NOx 15% ～20%。但若空氣過剩系數過低,會造成CO濃度急劇增加,從而大大增加未完全燃燒的熱損失,同時也會使飛灰含碳量增加,燃燒效率下降。此時,燃燒效率就成了降低NOx 排放量的制約因素,因此,在確定α時,必須兼顧燃燒效率、燃燒設備效率和NOx 降低率的要求。
1. 5 濃淡偏差燃燒
該技術是針對裝有2個以上燃燒器的燃燒設備設計的。向部分燃燒器供應較多的空氣,即燃料過淡燃燒;向另一部分燃燒器供應較少的空氣,即燃料過濃燃燒。濃淡燃燒時,燃料過濃部分因氧氣不足燃燒溫度較低,燃料型NOx 和熱力型NOx 就會減少;燃料過淡部分因空氣量過大,燃燒溫度低,熱力型NOx 生成量也減少,總的結果是NOx 生成量低于常規燃燒。
1. 6 低NOx 燃燒器技術
低NOx 燃燒器均是通過改變風煤比例,形成富燃料燃燒和富氧燃燒區。這種燃燒工況產生更長且溫度較低的火焰,既抑制了熱力型NOx 的生成,又能在富燃料燃燒區形成還原氣氛,從而抑制燃料型 NOx 的生成。低NOx 燃燒器主要有:階段型低NOx 燃燒器、濃淡偏差型低NOx 燃燒器、煙氣再循環型低NOx 燃燒器、多次分級混合型燃料分級低NOx 燃燒器、大速差射流型雙通道自穩式燃燒器等。低 NOx 燃燒器可減少40%～60%的NOx 排放量。
2 煙氣脫硝技術
2. 1 干法煙氣脫硝技術
2. 1. 1 選擇性催化還原法( SCR)
SCR法是采用NH3 作為還原劑,將NOx 還原成 N2。NH3 選擇性地只與NO反應,而不與煙氣中的 O2 反應,而O2 又能促進NH3 與NO的反應。氨和煙氣一起通過催化劑床,在那里,氨與NOx 反應生成N2 和水蒸汽。通過使用恰當的催化劑,上述反應可以在250～450 ℃范圍內進行,在NH3 /NO摩爾比為1的條件下,脫硝率可達80%～90%。
SCR技術是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術,與其他技術相比, SCR技術沒有副產物、不形成二次污染、裝置結構簡單、技術成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護,是工程上應用最多的煙氣脫硝技術,脫硝效率可達90%。催化劑失效和尾氣中殘留NH3 是SCR 系統存在的兩大關鍵問題,因此,探究更好的催化劑是今后研究的重點。
2. 1. 2 選擇性非催化還原法( SNCR)
SNCR法是向煙氣中噴入氨或尿素等含有氨基的還原劑,在850～1 100 ℃范圍內、無催化劑的條件下,氨基還原劑選擇性地把煙氣中的NOx 還原為N2 和H2O。SNCR法的脫硝效率一般為30%～60%。
2. 1. 3 碳質固體還原法
利用碳為還原劑還原煙氣中的NOx 屬于無催化劑非選擇性還原法。不用貴金屬作催化劑,也就不存在催化劑中毒問題。國內外對碳還原煙氣中的 NOx 進行了大量研究。清華大學的試驗研究表明: 在溫度為650～850 ℃時, NOx 能被核炭、無煙煤、焦炭等還原, NOx 濃度較高時,還原率可達99%。
2. 1. 4 催化直接分解NOx 法
從凈化NOx 的觀點來看,最好的方法是將NOx 直接分解成N2 和O2 ,這在熱力學上是可行的。迄今為止,得到廣泛研究的催化體系有:貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復合氧化物以及金屬離子交換分子篩等。有些催化劑的分解效率高但不能持久, 主要是因為NOx 分解后產生的氧不易從載體上脫除造成催化劑中毒。因此,尋找一種適合技術、經濟要求的催化劑還需做大量的研究工作。
2. 2 濕法煙氣脫硝技術
濕法煙氣脫硝技術按吸收劑的種類可分為:水氧化吸收法、酸吸收法、堿液吸收法、氧化吸收法、液相還原吸收法、液相絡合吸收法、液膜法等。吸收法是中小型企業廣泛采用的NOx 處理技術。這幾種濕法脫硝雖然效率很高,但系統復雜,而且用水量大并會產生水污染,因此,在燃煤鍋爐上很少被采用。濕法中只有絡合吸收法比較適合于燃煤煙氣脫 NOx ,然而這種方法還處于試驗階段,距大型工業應用還有一定的距離。
2. 3 等離子體技術
2. 3. 1 電子束照射法
電子束法是在煙氣進入反應器之前先加入氨氣,再在反應器中用電子加速器產生的電子束照射煙氣, 使水蒸汽、氧等分子激發產生高能自由基 OH、O等。這些自由基使煙氣中的SO2 和NOx 很快氧化,產生硫酸和硝酸,產物再與氨氣反應形成硫酸銨和硝酸銨化肥。其優點是:不產生廢水、廢渣,能同時脫硫、脫硝,脫硫率90%以上,脫硝率80%以上;系統簡單、操作方便、過程易控制、對于燃煤含硫量的變化有較好的適應性和負荷跟蹤能力、脫硫成本低于常規方法。缺點是耗電量大、運行費用高。
2. 3. 2 脈沖電暈法
該法和電子束法均屬于等離子法,不同的是脈沖電暈法利用高壓脈沖電源放電獲得活化電子,以此來破壞煙氣氣體分子的化學鍵而生成自由基等活性物質,從而脫除SO2 和NOx 。研究表明,煙氣中的粉塵有利于脈沖電暈法脫硫、脫硝效率的提高。因此,脈沖電暈法能同時脫除3種污染物( SO2、NOx 和粉塵) ,且能耗和成本均比電子束法低,因而成為最具吸引力的方法。
2. 4 微生物法
微生物法的原理是:適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下,以NOx 為氮源,將其還原為無害的N2 , 而脫氮菌本身得到繁殖。與一般的有機廢氣處理不同,用生物法直接處理煙氣中的NOx ,存在明顯的缺點。主要原因是:由于煙氣量很大,且煙氣中NOx 主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,無法進入到液相介質中,難以被微生物轉化;另外,微生物的表面吸附能力較差,使得NO的實際凈化率很低。因此,直接用生物法處理煙氣中NOx 很難有實際應用前景。采用生物法吸收處理NOx 是近年來研究的熱點之一,但這種方法目前還不成熟,要用于工業實踐還需做大量的研究工作。
2. 5 固體吸附法
該法是利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx 廢氣的方法。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、泥煤、活性炭、硅膠等,用活性炭纖維可在NH3 存在時同時去除煙氣中的SO2 和NOx 。吸附法凈化NOx 的優點是:凈化效率高、無需消耗化學物質、設備簡單且操作方便。缺點是:因吸附容量小,需要的吸附劑量大;設備龐大;吸附劑需要進行再生處理;凈化過程為間歇操作。因此,吸附法僅適用于處理含NOx 濃度較低的廢氣。
3 煙氣同時脫硫、脫硝技術
目前,煙氣同時脫硫、脫硝技術可以分為兩大類:爐內燃燒過程的同時脫除技術和燃燒后煙氣中的同時脫除技術。其中燃燒后煙氣脫硫、脫硝是今后進行大規模工業應用的重點。燃燒后煙氣脫硫、脫硝典型工藝有干法和濕法兩種:干式工藝包括堿性噴霧干燥法、固相吸收和再生法以及吸收劑噴射法、高能化學輻射法等;濕式工藝主要是氧化/吸收法和鐵的螯合物吸收法等。
3. 1 固相吸收和再生同時脫硫、脫硝技術
這類技術利用可循環再生的固體吸附材料從煙道氣或廢氣中除去SO2 和NOx 。可利用的活性吸附材料有活性炭、活性焦、活性氧化鋁為載體的吸附材料以及氧化銅、鈉和鎂氧化載體的吸附材料等。其中SO2 以硫酸或硫酸鹽的形式被吸附在吸附劑上,然后在還原條件下生成高濃度的SO2 或以SO2、 H2 S混合物的形式存在,然后再加工成副產品。煙氣中的NOx 最終被還原為N2。
3. 2 NOx SO工藝
NOx SO技術是美國能源部潔凈用煤計劃的一個子項目,是一種干式、可再生系統,可同時去除煙氣中的SO2 和NOx 。吸收劑為Na2O /γ - Al2O3 ,處理過程包括吸收、再生等步驟。此技術對煙氣中 SO2 的凈化率達90% , NOx 的凈化率達70% ～ 90% ,沒有淤泥和廢液排放問題。但此技術需大量吸附劑,設備龐大,投資高,動力消耗也大。
3. 3 SNOx 工藝
煙氣先經過SCR反應器, NOx 在催化劑作用下被氨還原成N2 ,隨后,煙氣進入改質器, SO2 被催化氧化為SO3 ,在瀑布膜冷凝器中凝結、水合為硫酸, 進一步濃縮為可銷售的濃硫酸。該技術除消耗氨氣外,不消耗其他化學藥品,不產生廢水等二次污染物,具有很高的脫硝率( 95%以上)和可靠性,運行和維護要求較低。缺點是投資費用高、副產品濃硫酸的儲存及運輸困難。
3. 4 濕法FGD加金屬螯合物技術
傳統的濕法煙氣脫硫效率在90%以上,在電廠的應用比較成熟。由于NOx 在水中的溶解度很小, 在濕法中很難除去。有學者研究發現,一些金屬螯合物(如Fe ( EDTA)和Fe (NTA) )能吸收NO形成亞硝酰亞鐵螯合物,配位的NO再與溶解的SO2 和 O2 反應生成N2、N2O、硫酸鹽、各種N - S化合物以及三價鐵螯合物,然后從吸收液中去除,并使三價鐵螯合物還原再生。影響濕法FGD加金屬螯合物技術工業應用的主要障礙是反應過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低、運行費用高。
3. 5 氯酸氧化法
氯酸氧化工藝是采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝脫除煙氣中SO2 和NOx 的方法。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3 來氧化NO、SO2 及有毒金屬;堿式吸收塔則作為后續工藝用Na2 S及NaOH作為吸收劑,吸收殘余的酸性氣體。該工藝NOx 脫除率達95%以上,沒有催化劑中毒、失活或隨使用時間增長而出現催化能力下降等問題。迄今為止,該工藝還處于探索階段。
3. 6 DESONOx 技術
煙氣先經靜電除塵器將粉塵質量濃度降到 20mg/m3 ,然后進入雙層催化劑的固定床反應器。反應器上層為SCR法脫硝用催化劑,如V2O5 /TiO2 等,噴入NH3 使NOx 還原為N2 ,反應溫度為400～460 ℃;下層為將SO2 氧化為SO3 的催化劑,如貴金屬或V2O5 ,反應溫度為400～450 ℃。之后,經冷凝可析出70%的硫酸, SO2 脫除率為93% ～97% ,脫硝率達80%以上。
3. 7 SNRB工藝
該法是由B&W公司開發的一種高溫煙氣凈化技術,能同時脫除SOx 、NOx 和粉塵,脫除過程在一個高溫布袋式除塵器內完成。凈化過程主要包括: 噴入鈣基或鈉基脫硫劑脫除SOx ; 噴入NH3 通過 SCR技術脫除NOx ;在高溫脈沖噴射布袋除塵器中脫除粉塵。實踐表明, SO2 的脫除效率在80% ～ 90% , NOx 脫除效率在90%左右,粉塵脫除效率達 99%。該法適用于高硫煤煙氣的凈化。
3. 8 NFT技術
NFT技術是將石灰漿與尿素混合液噴入 1 000 ℃爐膛, NOx 與尿素生成CO2 和水蒸汽;同時, SO2 與CaO反應生成固體硫酸鈣。脫硫和脫硝效率均在60%左右。這種工藝的缺點為:噴頭易結垢堵塞,脫硫、脫硝效率不高。但其運行成本低于一般的濕法煙氣脫硫工藝。
3. 9 爐內燃燒同時脫除技術
在燃燒過程中對NOx 進行控制的同時,加入脫硫劑控制SO2 ,達到同時脫硫、脫硝的目的。循環流化床燃燒技術及增壓流化床燃燒、噴鈣(石灰石)分段燃燒等都是基于這種原理;還有尿素凈化工藝、石灰/尿素噴射工藝等都是吸收劑噴射同時脫硫、脫硝技術;此外,催化光解分解法和鍋爐排污水用于煙氣脫硫、脫硝的技術屬于新興技術,目前還處于試驗研究階段。
3. 10 解耦耦合脫硫、脫硝新技術
解耦是將一個相互作用的耦合反應過程,按煤中不同組分在熱轉化過程中的差異性和階段性,分解為若干個相對獨立、易于調控的反應過程,其目的是使復雜過程簡單化;耦合是通過設備、物質、能量的結合,將不同子過程進行組合,其目的是解決反應次序、物質和能量供給問題。李靜海等提出了一種解耦耦合脫硫、脫硝新想法,其設計的新型解耦燃煤爐將傳統的1個爐膛分為2個室,即熱解室和燃燒室,并將燃燒分成幾個區域,使不同區域的操作條件分別滿足脫除某種氣體( SOx , NOx )所需的最佳條件,利用煤炭自身的熱解產物抑制煤炭燃燒過程中污染物的生成。
4 結語
近年來,微波化學異軍突起,新技術、新成果不斷涌現。已有在催化劑作用下直接用碳在微波場中還原NO 的報道,因此,這也可能是今后研發的方向;隨著生物科學的發展,一些生物技術在環保領域中也逐步得到了應用。采用生物方法來治理NOx 也將是今后研究的重要課題之一;如果無氮燃燒技術獲得成功,那將會從根本上根除SOx 和NOx 。相信隨著NOx 的排污收費以及脫硝工藝技術的成熟, 我國脫硝工業將進入一個嶄新的發展時期。
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