控制氮氧化物排放的低溫SCR催化劑及工程應用
摘 要：討論了選擇性催化脫硝工藝（SCR）的原理、工藝分類和工程應用情況，著重介紹了低溫SCR 催化劑的研究、工藝和工程應用問題，對低溫SCR 工藝的發展方向做出了分析和展望，并提出了一些具體建議。
關鍵詞：低溫 SCR,煙氣脫硝,選擇性催化還原,氮氧化物
我國的能源結構是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續增長。據統計，目前我國發電裝機容量中火電裝機容量占 74%以上，在未來的很長一段時間里，燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環境問題。同時于2004 年1 月實施的《火電廠大氣污染物排放標準（GB13223-2003）》對第三時段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了450～1 100 mg/m3。隨著經濟和社會的發展，氮氧化物的控制標準將逐漸嚴格。
目前，針對固定源NOx 控制技術主要有兩類：一類為燃燒過程控制技術，其特點是控制燃燒過程中NOx 的生成，包括爐型和設計參數的選擇、運行調整和低NOx 燃燒技術，以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機理的氮氧化物；另一類為燃燒后控制技術，即各種煙氣de-NOx 技術，其特點是將煙氣中已生成的NOx 固定下來或還原為 N2。爐內氮氧化物控制技術一般以降低鍋爐熱力效率為代價，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫硝技術中的選擇性催化還原法（SCR），效率高，對鍋爐原有設備改造不大，是一種比較有潛力的脫硝技術。
1 SCR 原理及其分類
1.1 SCR 的基本原理
SCR 是利用適當的催化劑，在一定的溫度下，以氨等作為還原氣體，利用還原劑的選擇性，優先與氮氧化物發生反應，將它還原成氮氣和水。”選擇性”是指氨等還原劑在催化劑作用下有選擇地進行還原反應，這里主要選擇還原NOx。
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1.2 SCR 工藝的分類
SCR 的分類一般有3 種：其一是按照SCR 所使用的催化劑種類而分；其二是依據SCR 反應器內填裝的催化劑所適用的煙氣溫度條件不同進行分類；第三種是依據SCR 裝置所布設的位置進行分類。按照催化劑進行劃分，主要依據的是組成SCR 工藝的主體部分催化劑的催化成份和載體類別進行分類，SCR 工藝可以分為：負載貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和其它高活性載體催化劑。在這三類催化劑中，負載貴金屬的催化劑是SCR 工藝初期和現在機動車尾氣所主要采用的催化劑，其突出的優點是催化劑穩定性和抗毒性好，低溫活性較好；但選擇性相對來說不是很好，造成脫硝過程中N2O 生成量較多，造成實際脫硝效率下降。過渡金屬氧化物催化劑是目前應用較為廣泛的一類催化劑，尤其是在電廠和工業鍋爐的煙氣治理過程中應用更多，其優點是具有價格合理，較高的選擇性和熱穩定性；但是煙氣存在的二氧化硫等物質仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命。同時正在開發一些催化劑，包括應用于高溫SCR 中的分子篩和應用于低溫SCR 的活性炭纖維載體及催化劑。
按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝分為：高溫、中溫、低溫三種不同的SCR 工藝。高溫SCR 一般指的是催化劑的適用溫度在450～600 ℃及以上，中溫SCR 是指催化劑的適用溫度在320～450 ℃，而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120～ 300 ℃。目前商業上應用比較廣泛的是運行溫度處于320～ 450 ℃的中溫催化劑，該催化劑以TiO2 為載體，上面負載釩、鎢和鉬等主催化劑或助催化劑。
按照 SCR 裝置所布設的位置不同進行分類，SCR 工藝可以劃分為高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。安裝于空預器和ESP（電除塵）前、空預器前但高溫ESP 后、FGD 之后三種形式（見圖1）。高灰分工藝要求催化劑適用于中溫條件，有較強的抗阻塞能力，有較強的抗堿金屬毒性、抗SO2 毒性等。低灰份催化劑適用中溫條件，仍然要求具有抗 SO2 毒性。尾部布置雖然使催化劑免受高粉塵和SO2 的毒害 [1,2]，但中溫的催化劑需要再熱而浪費大量能耗。研究和開發具有低溫特性的SCR 顯然具有十分重要的意義。
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1.3 SCR 工藝應用狀況
從近幾年的應用趨勢可以看出SCR工藝正在被不斷地應用于電廠的煙氣脫硝。到目前為止，全世界應用SCR煙氣處理技術的電站燃煤鍋爐容量已經超過178.1 GW。過去德國和日本在SCR工藝應用方面一直走在世界的前列，日本安裝有SCR裝置的機組容量約有23.1 GW，歐洲安裝有SCR裝置的機組容量約有55 GW；美國最近幾年的發展也較為迅速，安裝有SCR裝置的機組容量已經在近幾年超過100 GW。
中國漳州后石電廠 6×600 MW燃煤機組同步安裝SCR 脫氮裝置已經投入商業運行。但是近幾年隨著NOx 排放標準不斷提高，中國的煙氣脫硝正迅速發展起來，在建SCR 項目有江蘇徐州闞山發電廠、浙江寧海電廠、廣東臺山電廠、廈門嵩嶼電廠等，近期擬建煙氣SCR 脫硝裝置的有國華北京第一熱電廠、大唐北京高井發電廠等項目。可以看出SCR 工藝在中國也正在被普遍接受。但目前，國內應用形式是中溫的SCR 工藝，并且是以引進技術占主流。催化劑的使用壽命大多小于五年，催化劑的更換在日常運行投資中占有很重要的比例；中溫催化劑的尾部布置雖然極大地延長了催化劑使用壽命，但是二次能耗又進一步增加了運行成本。國內應該開發具有自主知識產權的低溫SCR 工藝。
2 低溫SCR 工藝和催化劑的研究
低溫 SCR 工藝通常是指SCR 反應器內采用的催化劑的適用溫度在120～300 ℃或者更低的溫度上，布置形式視具體的應用而不同，對于電站鍋爐一般可采用尾部布置，催化劑通常也是采用價格低廉的金屬氧化物為主。
低溫 SCR 工藝最為核心的問題是低溫催化劑的研制和其結構設計。能夠適合SCR 尾部布置和其他低溫應用的需要，同時又可以減少對煙氣進行再加熱，就能夠很好地脫除煙氣中的NOx，這就必然要求催化劑的溫度窗口在120～300 ℃之間有較高的脫硝效率。
2.1 低溫SCR 催化劑研究現狀
在國內外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究，主要研究內容包括了低溫催化劑和催化劑載體。目前國內外在低溫SCR催化劑的研究和開發基本上集中于過渡金屬氧化物的催化作用。銅或銅的化合物被認為具有較好的低溫催化特性[3～4]，以氨為還原劑，可以達到90%以上的脫硝效率，但當煙氣中有二氧化硫存在時，催化劑的活性將受到很大的影響。
國外文獻[5]用共沉淀法制備了M-Mg-Al的水滑石（其中 M=Cu2+,Co2+和Cu2++Co2+）催化劑，比較了它們的混合催化特性。研究結果表明：Cu-Mg-Al＞Cu-Co-Mg-Al＞Co-Mg-Al，其中Cu-Mg-Al在溫度為200～250 ℃范圍內表現出80%～ 95%的脫硝效率，但該文獻對煙氣中存在的SO2和水蒸汽的影響沒有深入討論。
國外文獻[6]報道了MCr2O4 (M =Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Cu) 的催化劑，在250 ℃左右能達到60%以上的脫硝效率。錳（Mn）被認為具有非常突出的低溫催化特性。國外文獻[7]報道的錳的復合型催化劑Mn-Ce-Ox是目前報道的低溫SCR催化劑中活性最高的催化劑，實驗研究表明在 Mn/(Mn+Ce)的比例為0.3時，該催化劑在低溫下（120 ℃）和很高的流速下保持近乎100%的脫硝效率。研究結果表明，復合型的催化劑比任何一種單一組分的效果都好。
在中溫情況下（300～400 ℃），釩的氧化物對NO的催化轉化率較高，但容易把煙氣中的二氧化硫氧化形成三氧化硫，再與氨反應形成硫氨化合物，粘附在催化劑表面使催化劑中毒，所以商業的中溫SCR催化劑V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2 中往往控制V2O5含量。但最近公布的研究資料表明，在低溫的SCR系統中，釩的氧化物不僅具有一定的脫硝效率，而且對于低濃度的SO2具有較好的抗毒作用，這可能是低溫下釩對二氧化硫氧化率比較低。國外文獻[8]證實了負載在炭-陶瓷載體上的釩具有較好的低溫特性，同時該催化劑對二氧化硫的抗毒能力大于目前報道的錳的催化劑。但煙氣中存在的水蒸汽對該催化劑還是稍微有影響，研究結果表明，水蒸汽對它的影響主要是水蒸汽分子吸附在催化劑表面，造成了對 NO吸附量的減少。國外文獻[9]報道了在蜂窩載體上負載碳材料，再在碳材料上負載V催化劑，進行了低溫SCR特性研究，在150 ℃溫度下得到了59.8%～72.1%的脫硝效率，在180 ℃溫度下得到68%～78.6%的脫硝效率。
國內中國科學院山西煤化學研究所也對負載在炭蜂窩載體上的V2O5進行研究，在200 ℃溫度下，該催化劑不僅具有一定的脫硝效果，而且同時具有抗SO2毒害的性能[10～12]。文獻[13～14]報道了在絲光沸石與分子篩上負載Ce催化劑，不僅得到比較高的脫硝效率，而且可以把沒有反應完全的NH3轉化為N2，減少了NH3的二次泄漏。
南開大學環境學院最近以炭材料為載體，在實驗室下合成了以Mn、V和Ce構成的復合氧化物為催化劑，在低溫下具有較高的脫硝效率，同時對煙氣中存在的二氧化硫具有一定的抵抗能力。開發具有工程實用性的低溫SCR催化劑和載體仍然需要進一步研究。
2.2 低溫SCR 工程應用
(1) 催化劑選擇和催化劑典型設計參數
催化劑的選擇是SCR工程設計的重要組成部分，因為催化劑型式和添加量與脫硝效率及脫硝投資有著很大的關系。不同的催化劑或不同配比的催化劑其脫硝效率、選擇性、對SO2氧化率、自身物化特性、使用溫度、穩定性、使用壽命等都有很大不同。因此，催化劑的選擇是關系到脫硝效率及投資、運行的關鍵所在。工程實際選擇時，應依據所使用的煙氣狀況、脫硝效率、投資額度等相關要求，在充分評價與論證的基礎上進行合理選擇。
在工業生產中，催化劑的設計主要涉及到的是催化劑支撐材料和活性材料的配比、催化劑的基本型式和尺寸等。既要考慮到如何發揮催化劑的最大效率和盡可能地延長使用壽命，減少氣體的壓降和催化劑的阻塞，同時又要兼顧到具體使用場地的具體條件。下表為日本觸媒的催化劑的一些基本規格參數和適用工況。
低溫SCR可以用蜂窩狀碳材料為載體，上面再負載低溫型的催化劑來實現。碳材料載體的開發和應用是低溫SCR的關鍵。
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(2) 低溫SCR 反應器設計和布置
低溫SCR系統在電廠中的布置一般采用的是尾部布置，反應器內催化劑的填裝也可以采用傳統的的2+1 設計模式（見圖2）。即：反應器具有三層催化劑的總添加容量，在初期運行先添加兩層催化劑預留一個催化劑添加位，當催化劑活性降低，尾部NOx 監測顯示超出允許排放范圍時，再添加第三層，從而充分有效地利用催化劑，使系統保證運行效率同時減少運行成本。催化劑層上安置吹灰器，目前采用的吹灰方式大多是高壓蒸汽吹灰，也可以采用先進的超聲波吹灰器以減少對催化劑本身的影響。在煙氣的進口百葉窗對煙氣流量進行調整和控制，保證催化劑的利用率。在反應器的進氣和出氣管道間安設旁路，從而保證SCR 反應器在鍋爐運行時進行必要的催化劑更換和故障檢修。
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SCR催化反應器的壓力損失是設計中應當著重考慮的問題，壓力損失與催化劑的型式、用量和使用時間等都有著很大的關系。因此，設計時應根據煙氣催化劑和脫硝裝置生產廠家提供的設計參數，合理選擇引風機等輔助設備[15-17]。
(3) 煙氣和氨的混合
圖3是加氨系統流程圖，氨與空氣混合經過蒸發器加熱蒸發后進入噴氨格柵（AIG），隨后與煙氣混合。煙氣和氨的混合是SCR運行中的重要問題，如果二者混合不均，不但影響脫硝效率和經濟性，同時也容易造成局部噴氨過量腐蝕設備和造成空氣的二次污染。因此，要合理的布置AIG、煙氣/氨混合器的位置和選擇適合的氨噴嘴型式。工程設計時， AIG和混合器的位置及噴嘴形式是根據煙道的布置情況，通過中試試驗來確定。同時，也應當盡可能在設計時優化煙道，加設煙氣導流擋板，使進入SCR反應器內的煙氣氣流分布均勻，流量可適當調控[18,19]。
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(4) 低溫SCR工程應用的其他問題
煙氣溫度：因為不同的低溫催化劑，其溫度窗口還是略有差別的，煙氣的溫度對催化劑的脫硝效率和使用壽命依然會有很大影響。因此，應根據具體參數選用相宜的催化劑。煙氣空速：在反應器內，空速過大，煙氣與催化劑的接觸時間短，NOx與NH3的反應不充分，NOx的去除率低，難于達到允許的排放標準；但若空速過小，反應器利用率過低，降低了經濟效益。
NOx與NH3摩爾配比：設定NOx與NH3的摩爾比可以調節脫硝效率和NH3泄漏。摩爾比較小時，NOx與NH3的反應不充分，NOx去除率低；當摩爾比超過一定范圍時，NOx去除率有所增加，造成氨泄漏量增大。
NOx、NH3準確監測：NOx排放濃度、噴氨量、氨泄漏量均根據SCR在線控制系統的NOx、NH3監測值來控制。因此，二者的準確監測，將直接關系到脫硝系統的正常運行和運行的經濟性。
低溫SCR工藝是一種同時具有良好環境效果和經濟效益的煙氣處理工藝，完全符合我們在追求環境效率時同時追求的低投入、低消耗的期望。因此，不難看出低溫SCR工藝是一個很值得發展的煙氣凈化工藝，也將是SCR工藝發展的必然趨勢。
3 低溫SCR 存在問題和開發研究方向
使用NH3選擇性還原NOx的低溫SCR工藝的研究已經取得了很大的成績，但是與中高溫SCR或其他煙氣脫硝工藝相比，低溫SCR脫硝工藝存在以下問題：
(1) 低溫催化劑的研究和開發仍然需要進一步深入，包括催化劑本身活性和有效溫度范圍研究。
(2) 由于溫度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易粘附在催化劑表面，要求低溫催化劑對煙氣中的二氧化硫具有更低的氧化率。
(3) 低溫下煙氣中的水蒸汽對催化劑的影響研究有待進一步深入。
(4) 基于炭材料載體的大型化生產問題。
低溫SCR的研究方向就是要進一步改進低溫催化劑存在的以上性能方面的不足，不斷改進SCR工藝的設備設計，進行實驗研究和工程應用相結合，尋求提高效率、降低造價和運行成本的途徑。這將使SCR工藝不僅具有良好的環境效益，同時也具有良好的經濟效益和更廣闊的應用前景。
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