冶金石灰窯發生爐煤氣脫硫分析
摘要：闡述了煤氣脫硫對冶金活性石灰生產的必要性，對發生爐煤氣脫硫方法進行了分項介紹和分析，并提出了根據煤氣原始含硫量的高低和石灰產品的等級定位，確定不同煤氣脫硫工藝的建議。
關鍵詞：冶金活性石灰,硫含量,發生爐煤氣,干法脫硫,濕法脫硫
近年來，工業用石灰市場高速增長， 2007年，我國全年石灰用量已經超過1.7億噸，其中鋼鐵行業用冶金活性石灰量為4250噸，約占石灰總用量的1/4【1】。在眾多用途的石灰中，冶金活性石灰的質量要求較為嚴格，其活性度、生過燒率、CaO含量、SiO2含量及硫含量，直接影響到煉鋼成本、鋼水質量和冶煉水平【2】。
1．控制冶金石灰窯燃料煤氣硫含量的必要性
冶金活性石灰中有效CaO含量高，可降低石灰消耗，提高熱效率，并能夠有效加強冶煉中脫硫、脫磷的效果；冶金活性石灰中的硫含量指標也相當重要，石灰中硫含量高，會造成渣液流動性差，影響煉鋼過程的脫硫效果，國外及我國對冶金活性石灰中CaO及硫含量都有較嚴格的要求【3,4】，參見表1和表2。
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表1 國外冶金活性石灰CaO及硫含量要求
表2 我國冶金活性石灰CaO及硫含量要求
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冶金活性石灰中的硫有兩個主要來源，第一，來自生石灰石中的有機物、黃鐵礦和硫酸鈣中的硫；第二，來自燃料中所含的硫【5,6】。來自石灰石的硫只能依靠原料的選擇來控制，但來自燃料中的硫，我們可以通過燃料脫硫來控制。在氣燒石灰窯中，以天然氣和轉爐煤氣含硫最低，高爐煤氣中含硫量次之，一般在600-700mg/Nm3左右，而焦爐煤氣和發生爐煤氣一般含硫較高，通常都在1500mg/Nm3以上。煤氣中的硫以H2S的形式存在，在石灰窯中燃燒后則轉變為SO2的形式。
石灰窯中煅燒石灰的基本原理是借助高溫，將石灰石中碳酸鈣分解成氧化鈣和二氧化碳的生石灰，其反應方程式為 CaCO3→CaO+CO2，其工藝過程為，石灰石裝入石灰窯后，預熱到850℃開始分解，升溫至1200℃完成煅燒，再經空氣冷卻后出窯。
石灰具有一定的固硫作用，其固硫反應方程式為CaO+SO2+1/2O2←→CaSO4，該反應為可逆反應，當溫度在850℃左右時，石灰固硫反應率最高，而當溫度高于1000℃時，硫酸鹽將開始分解，其最佳分解溫度大約在1600～1700℃之間，一般石灰窯的煅燒溫度在1100-1250℃，在此溫度下，仍然存在石灰的固硫反應，其結果是石灰中CaSO4含量增加，CaO含量降低，石灰質量下降。
為保證冶金活性石灰盡量低的含硫量和高的CaO含量，必須利用含硫量低的燃料，或對含硫較高的燃料進行脫硫處理【6】，對于氣體燃料而言，焦爐煤氣的脫硫通常由焦化廠完成，而發生爐煤氣的脫硫則必須在煤氣站進行。
2．發生爐煤氣脫硫方法介紹
發生爐煤氣中的硫來源于氣化用煤，主要以H2S形式存在，氣化用煤中的硫約有80％轉化成H2S進入煤氣，煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國，熱煤氣脫硫現在仍處于試驗研究階段，還有待于進一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術，其脫硫方法也很多。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。
2.2干法脫硫技術
煤氣干法脫硫技術應用較早，最早應用于煤氣的干法脫硫技術是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產成本的相對降低，活性炭脫硫技術也開始被廣泛應用。
2.2.1氧化鐵脫硫技術
最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復翻曬制成，其PH值一般為8-9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他新型脫硫劑所取代，目前應用較為廣泛的氧化鐵脫硫劑有TF型、JNT-1型等。活性氧化鐵脫硫工藝流程參見圖1，氧化鐵脫硫和再生反應過程如下。
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圖1 活性氧化鐵脫硫工藝流程圖 |
（1）脫硫過程
2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
2Fe(OH)3 + H2S→2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2 + H2S→FeS+2H2O
（2）再生過程
2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S
2.2.2活性炭脫硫技術
活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發生氧化反應，反應生成的單質S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進行再生。活性炭的再生根據所吸附的物質而定，S在常壓下，190℃時開始熔化，440℃左右便升華變為氣態，所以，一般利用450-500℃左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進行再生，當脫硫劑溫度提高到一定程度時，單質硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態硫。活性炭脫硫再生工藝流程如圖2所示，其脫硫反應過程為2H2S + O2→2S+2H2O。
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2 活性炭脫硫再生工藝流程 |
2.3濕法脫硫技術
濕法脫硫應用較早的方法是氨洗中和法，自從上世紀50年代初國外出現ADA法以來，我國也先后研制開發了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術。濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機溶劑作為吸收劑，加壓吸收H2S，再經減壓將吸收的H2S釋放出來，吸收劑循環使用，該法以環丁礬法為代表；化學吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑，吸收過程伴隨化學反應過程，吸收H2S后的吸收劑經增溫、減壓后得以再生，熱砷堿法即屬化學吸附法；氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質硫，氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。
目前，在發生爐煤氣的濕法脫硫技術中，應用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸收劑，以栲膠為載氧體，以NaVO3為氧化劑。濕法脫硫和再生工藝流程如圖3所示，其脫硫及再生的反應過程如下。
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圖3 濕法栲膠脫硫和再生工藝流程 |
（1）吸收
在吸收塔內原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收：
H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3
（2）析硫
在反應槽內硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質硫：
NaHS+NaHCO3+2NaVO3→S↓+Na2V2O5+Na2 CO3+H2O
生成的四價釩被醌態物質氧化為五價釩：
Na2CO3+ H2O
Na2V2O5 + Q（醌） 2NaVO3 + HQ（酚）
（3）再生氧化
在噴射再生槽內空氣將酚態物氧化為醌態：
2HQ+1/2O2→2Q+H2O
3．干法脫硫與濕法脫硫技術綜合比較
3.1 干法脫硫的優缺點
3.1.1 干法脫硫的優點
在選用反應活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫脫硫效率較高，比較適宜精脫硫，處理含H2S較低的煤氣，因為，煤氣中H2S過高會造成脫硫劑很快失效。
3.1.2干法脫硫的缺點
（1）氧化鐵法脫硫
設備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會引起爆炸。另外，更換脫硫劑時，操作勞動強度大，操作不當很容易起火燃燒，較為危險。
（2）活性碳法脫硫
脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達到要求，多數廠家干脆就不再生，而是將脫硫劑取出后更換新的活性炭。
對于干法脫硫而言，由于硫的吸附會增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動，不利于窯前煤氣的正常燃燒。另外，采用干法脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應用時間增加而不斷降低，不利于控制煤氣最終含硫量。而且由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業連續生產，必須設置備用脫硫塔，造成設備閑置浪費。
3.2 濕式栲膠法脫硫優缺點
3.2.1濕式栲膠法脫硫優點
濕式栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續在線過程，脫硫與再生同時進行，不需要設置備用脫硫塔。煤氣脫硫凈化程度可以根據企業需要，通過調整溶液配比調整，適時加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩定。
3.2.2 濕式栲膠法脫硫缺點
設備較多，電力裝機容量較大，工藝操作比較復雜，設備投資較大。
3.3 運行成本比較
綜合考慮干法脫硫脫硫劑再生費用及定期更換脫硫劑的費用，則濕法栲膠脫硫的運行成本要低于干法脫硫。
4．煅燒冶金活性石灰煤氣脫硫方式的選擇
利用發生爐煤氣為燃料煅燒冶金活性石灰，煤氣脫硫方式的選擇應根據煤氣原始含硫量的高低和石灰產品的等級定位來確定。結合石灰生產實際，選擇合適的煤氣脫硫工藝方法，既有利于提高石灰的品質，又可以有效降低煤氣脫硫設備的投資和脫硫運行成本。
對于石灰石品質較差，自身含硫較高，無法生產高等級活性石灰，而且煤氣含硫又不是特別高的石灰生產線，可以考慮不進行煤氣脫硫。對于原始煤氣H2S含量較低，而且要求生產高等級活性石灰的生產線，可考慮利用干法脫硫技術進行煤氣脫硫。
對于原始煤氣含硫較高，生產高等級石灰的生產線，應該選擇濕法脫硫工藝或濕法與干法脫硫相結合的脫硫工藝，利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除，然后再利用干法脫硫對煤氣中的H2S進行精脫，從而達到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調整的優點，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優點，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫 劑失效過快的問題。
5．結語
從冶金石灰生產的源頭著手，通過控制石灰石的質量和對燃料煤氣進行適當的脫硫處理，可以有效降低冶金石灰的硫含量，并提高其中的CaO含量，從而達到降低煉鋼成本，提高鋼水質量和冶煉水平的目的。對于冶金石灰生產企業而言，結合自身條件和實際情況，有取舍的合理選擇燃料煤氣的脫硫形式，有利于優化企業的投資規模和產品結構。
參考文獻：
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[6] 李曉君，影響冶金石灰質量的因素［J］，遼寧科技大學學報，2008，31（6）：579-581
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