汽車尾氣凈化減排技術進展
摘 要:評述了國內外汽車尾氣凈化減排技術的新進展及應用情況。
關鍵詞:汽車尾氣;凈化減排技術;催化劑;進展
汽車尾氣凈化催化劑是控制汽車尾氣排放減少污染的最有效手段。按照我國總體規劃，到2010年我國汽車尾氣排放控制與國際接軌，達到國際水平。
汽車尾氣凈化催化劑有多種，早期使用普通金屬 Cu、Cr、Ni，催化活性差、起燃溫度高、易中毒，后來用的貴金屬Pt、Pd、Rh等作催化劑具有活性高、壽命長、凈化效果好等優點，但由于貴金屬價格昂貴，很難推廣。
1 國外進展
Catalytic Solution公司（CSI）開發了用于控制汽車排放污染的新型陶瓷氧化物催化劑，這種混合相催化劑（MPC）使用的貴金屬比常規汽車排放控制催化劑減少 50%～80%。MPC采用完全不同的設計途徑制造，MPC含有幾種貴金屬和非貴金屬氧化物的混合物，大多來自非貴金屬的尖晶石和鈣鈦礦，貴金屬和非貴金屬組合在同一結構中。CSI從屬于豐田和通用汽車公司，本田汽車公司已將CSI技術應用于2002年款轎車車型中，通用汽車公司的GM汽車可望使用25萬臺以上。CSI還與福特汽車公司簽約在福特汽車上試用該催化劑。除了汽車尾氣排放催化劑外，CSI還投資2960萬美元開發MPC催化劑用于控制燃氣輪機的NOX排放污染。CIS公司開發的納米大小氧化物汽車排放控制催化劑，用來替代貴金屬具有較大的競爭性。
日本研制出一種新型催化材料，它不僅能提高催化能力，還能大大減少汽車廢氣轉換器中貴金屬的用量。一般汽車廢氣轉換器的核心部件是上面有大量微孔的陶瓷，表面涂以粉狀催化劑。含有鈀、鉑、銠等貴金屬成分的催化劑，能夠減少尾氣中一氧化碳、氮氧化物等有毒物質的含量。但是由于轉換器靠近發動機，高溫會使催化劑顆粒結合在一起，減少催化材料總表面積，降低催化能力。
日本原子能研究所稱，他們使用一種名為“鈣鈦礦”的物質作為催化劑，有效防止了顆粒結塊現象。含有少量鈀的新型催化劑，在發動機產生的廢氣中工作 100多個小時后仍能保持較強的催化能力，且物質微粒沒有結塊。普通含鈀的氧化鋁催化劑，在同樣情況下催化能力會下降10%。據稱，這種催化材料可以將汽車廢氣轉換器里的貴金屬用量減少70%～90%。由于貴金屬的提取過程會產生大量污染物，新材料不僅有利于降低成本，也有利于保護環境。
俄羅斯科學院物理化學研究所以普通金屬的化合物為原料，研制出了能凈化汽車尾氣的新型催化劑。目前部分歐洲國家的汽車消聲器中裝有用鉑、鈀制成的催化劑，能夠把汽車尾氣中有害的碳氧化物、氮氧化物分別轉化成無害的碳酸氣和氮氣。但是近年來科學家發現，上述催化劑會使汽車尾氣中出現鉑、鈀離子。如何確定這些金屬離子的排放量，及其對環境的影響，目前還是個難題。此外，含鉑、鈀的催化劑制作成本較高。經工作損耗后，必須重新裝填該催化劑，因此花費較大。為了解決上述問題，俄羅斯科學院物理化學研究所將氧化鋁與鈷、銅、錳、鎂、鋅等金屬的硝酸鹽相混合，并用特殊工藝對混合物進行熱處理，使其具有一定的內部結構，從而制成了一種成本較低的催化劑。實驗結果顯示，新催化劑可完全清除汽車尾氣中的一氧化碳，將尾氣中64%的氮氧化物轉換成無害物質。研究指出，雖然新催化劑會使汽車尾氣中含有鈷、銅離子，但馬路兩側的植物能夠吸收鈷、銅等普通金屬離子，采用現有的工藝便可確定植物中的上述金屬離子含量，從而推測出環境是否受到了影響。據悉，俄科研人員正在繼續對新型催化劑進行試驗，以提高其凈化汽車尾氣的能力。
比利時金屬和材料公司Umicore公司開發了基于鈀的柴油車排放控制用催化劑。柴油車用催化劑現完全基于鉑，而新催化劑允許用鈀替代現負載的約25%鉑。鉑的價格現已超過900美元/盎司（1盎司=28.35克），比鈀高約3倍。
現在歐盟的轎車必須符合歐Ⅳ排放標準（顆粒物 <25mg/Nm3, 氮氧化物<0.25mg/Nm3）才能出售。此標準從2005年1月起生效。一種成批生產的柴油車用鉑-鈀氧化催化劑（用鈀取代1/3的鉑）已用于兩家歐洲汽車制造公司的歐Ⅳ型車輛生產平臺，不僅可使轎車能燃用低硫柴油以滿足歐Ⅳ法規，而且可降低催化劑制造廠家的貴金屬費用。此技術首先是由安格公司的技術平臺推向最終用戶。由于鈀對硫毒害的敏感性，目前歐洲小轎車的催化劑完全依賴鉑。安格公司在鉑中加鈀是要提高催化劑的性能，不僅是為了降低成本。用鈀的另一個好處是每克鈀的原子數比鉑大一倍，因此可提供更多的脫硫活性中心（盡管每克鈀的活性不如每克鉑的活性高）。鈀還可使鉑熱穩定，防止它在脫硫所需的高溫下燒結。但鈀比鉑容易生成硫酸鹽，必須抑制這一反應。隨著低硫燃料的發展和催化劑放在系統較高溫位置上使用，鉑-鈀催化劑可以很好地立足。安格公司計劃擴大鉑-鈀技術的應用領域。下一代柴油轎車的排放標準（即歐 Ⅴ）正在討論之中，預計將使顆粒物和氮氧化氮排放降至2.5mg/Nm3和0.08mg/Nm3。歐洲委員會在2005年秋提出歐Ⅴ排放標準的建議，如果得到批準，2010年將實施新標準。
Nanostellar公司推出含金的氧化催化劑，可比使用現在的純鉑催化劑減少排放40%，而成本相當。Nanostellar 公司于2006年推出基于鉑和鈀的第一代產品，比商業化純鉑催化劑提高性能25%～30%。含金的第二代氧化催化劑又可提高性能15%～20%。
莊信萬豐(Johnson Matthey JM)公司與俄羅斯Krasnoyarsk 地方政府和Krasnoyarsk金屬公司（KMC）簽訂合約，將在俄KMC公司的Krasnoyarsk建設生產汽車催化劑裝置。JM公司將擁有和運作該裝置。該裝置將生產俄羅斯市場上柴油和汽油動力車用污染控制催化劑，這些催化劑的使用將可滿足即將來臨的排放法規。催化劑將由來自KMC的貴金屬鹽制造。
幾乎所有主要的汽車催化劑生產商，包括莊信萬豐和安格公司都在開發鈀催化劑，但Umicore首次取得商業化突破。鑒于兩種金屬價差較大，汽車生產商對鈀基催化劑興趣倍增。據Umicore公司估計，每輛柴油車使用新催化劑可望節約15～20美元。上世紀90年代，當鈀比鉑廉價許多時，基于鈀的汽油車排放控制催化劑得到大量使用。但到2001年1月，由于世界最大的鈀供應國俄羅斯的供應出現不穩定因素，鈀的價格上升至1100美元/盎司時，部分汽車生產商又致力于鉑基催化劑研究。 2002年，鈀用于汽車催化劑總量為510萬盎司，鉑用量為 260萬盎司。
美國環保署于2007年4月指令將選擇性催化劑還原（SCR）技術應用于公路柴油車NOx排放控制。這一對汽車生產商的要求，指令將該技術應用于美國的輕負荷和重負荷汽車。使用特征是采用還原劑（如AdBlue）噴入催化劑的排氣上游。不采用還原劑，SCR催化劑的效率會降至0，并且NOx排放會大大增加。然而，許多汽車生產商著眼于尿素SCR解決方案，以作為滿足第2檔Bin 5柴油排放規范的長期解決方案。對于輕負荷和重負荷柴油汽車及重負荷柴油機，允許的維修要求是：按照現有的規范，與排放有關的維修不應在使用10萬英里之前發生（中負荷和重負荷發動機為15萬英里），或間隔使用不超過10萬英里。因為在尿素SCR系統中的SCR催化劑與不使用還原劑無關聯性，因此10萬英里間隔應用于 SCR催化劑。
芬蘭凱米拉（Kemira）公司開發了基于甲酸胺的催化劑應用于控制重負荷柴油機排放，有助于滿足歐洲 2008年NOx新的排放規范。凱米拉公司的Denoxium產品已在歐洲所有汽車生產商的應用中得到驗證，該催化劑在芬蘭奧盧生產。
美國能源所屬Argonne國家實驗室于2007年4月底宣布，開發的氧化鈰新催化劑可有效減少柴油車NOx排放 95%～100%。該催化劑將于2～3年內推向商業化。最有希望的催化劑是附著在微孔結構中、含有銅離子的 Cu-ZSM-5沸石，該結構的外部涂復有氧化鈰。新的氧化鈰助劑與Cu-ZSM-5沸石相組合，從而使這種催化劑可有效地減少NOx排放高達95%～100%。
美國約有7萬居民因在日常生活中呼吸汽車柴油機排放的微小煙炱顆粒而出現心臟問題、肺癌和氣喘，從而縮短了壽命。雖然已要求新的卡車發動機安裝顆粒物質過濾器并已可使用更清潔的燃料，美國公路上還有1300萬個發動機在排放有害顆粒物質。美國環保署在 2007年3月2日提出在今后幾年強制實施更嚴格的制造標準和采用更清潔的燃料及減少排放的技術，減少90％船舶和鐵路柴油機顆粒物質排放的建議。美國機車和船只將在2012年開始用超低硫柴油。所建議的法規要求現有火車在2008~2010年采用新的排放技術。新的船只和火車發動機到2009年將遵守新標準。船用柴油機到2014年將要求采用高效催化轉化器，火車到2015年將要求采用高效催化轉化器。
日本產業技術綜合研究所2008年5月中旬宣布成功開發出新型電化學反應器，不用催化劑就可在低溫條件下對柴油車尾氣中氮氧化物進行高效分解凈化。該反應器可形成納米結構電極，在250℃以下，能分解氧濃度高達約20％的柴油尾氣中的氮氧化物。通過向電極施加電壓，它可將氮氧化物分解為氮分子和氧分子，而不使用催化劑。該反應器還能減少尾氣凈化所需能量，有助于提高燃效。由于利用該反應器可建立兼顧大氣環保和削減二氧化碳的系統，將有望取代現有的柴油車尾氣凈化裝置。研究機構還將進一步降低反應器工作溫度，提高反應面積集成度，將該反應器實用化，發展綜合性電化學尾氣凈化設備。
美國FEV公司于2009年4月15日宣布開發出應用于 NOx還原的固體選擇性催化劑還原（SCR）的系統，該系統基于使用固體氨基甲酸胺（NH4NH2CO2）作為還原劑。該固體SCR系統已在Dodge Ram 2500卡車上使用。 SCR技術用于NOx還原使用的氨，通常由尿素溶液形式來提供。而FEV公司固體SCR系統（SSCR）是液體尿素噴射系統可行的替代方案。用量可減少70%，SSCR系統的使用性能優于液體尿素系統。
2 我國進展
（1）減少工業和機動車有害氣體的排放是當今社會最重要的問題之一，解決這一問題的有效辦法是使用能同時轉化CO、HC、NOx的三效催化劑。北京理工大學爆炸與安全科學國家重點實驗室用共沉淀技術在室溫、pH=10.0的條件下制備出了CexZr1-xO2固溶體，將其用于Pd基三效催化劑的制備，對催化劑的性能進行了評價，結果表明：和純CeO2相比，含CexZr1-xO2固溶體的催化劑具有較高的催化性能，其中Pd/Cex0.6Zr0.4O催化劑性能最佳，HC、CO、NOx的轉化率在A/F=14.6時分別為 97.33%、89.52%、100%；新鮮催化劑的起燃溫度分別為186℃、180℃、185℃，高溫處理后起燃溫度分別為 249℃、246℃、241℃。
（2）汕頭大學化學系制備了低Pt、Rh擔載量的稀土基催化劑體系，研究了貴金屬擔載量、催化劑高溫老化和 SO2對催化活性的影響。結果表明：隨著貴金屬質量分數從0.25%降低到0.1%，CO、碳氫化合物（HC）和NOx的起燃溫度分別平均提高20℃；隨著m（Pr）∶m （Rh）從5∶1提高到9∶1，CO、HC和NOx的起燃溫度分別提高17℃、 20℃和53℃；當在反應體系中添加SO2，隨著SO2體積分數從0.002%增加到0.01%，CO和NOx的起燃溫度和完全轉化溫度分別平均提高20℃，而對于HC，催化活性幾乎保持不變；催化劑在水熱含硫條件下連續老化400h，CO、 NOx和HC的起燃溫度分別為252℃、267℃和303℃，仍具有良好的反應活性。表明該稀土基催化劑在一定條件下，能滿足汽車實際工況的要求。
（3）中科院蘭州化學物理研究所的“汽車尾氣凈化催化劑的研發”項目中試產品在寧波環馳集團催化高新技術公司成功下線。經國家汽車檢測中心的臺架試驗測試表明，封檢產品性能指標達到歐Ⅱ標準，具有空燃比窗口較寬、初活性起燃溫度低、耐久性能優異的顯著特點。經8萬公里老化后起燃溫度只有325℃，接近國產同類催化劑的初活性性能；貴金屬含量低于進口催化劑 10%～15%，其性價比在國內處于領先水平。
（4）由中國科學院生態環境研究中心承擔的國家“863”項目——柴油機氮氧化物凈化技術課題，已通過科技部“863”項目資源環境技術領域辦公室組織的驗收。該課題取得了一系列創新性成果：確定了氮氧化物選擇性催化還原的技術路線，開發的催化劑銀／氧化鋁和還原劑乙醇組合體系具有原創性，在氮氧化物選擇性催化還原機理研究上取得了突破性進展，催化劑在典型排氣溫度范圍內對NOx的平均去除率達到80％以上。催化轉換器在柴油發動機臺架試驗中顯示了良好的NOx去除效果，達到歐Ⅲ標準，同時優化了催化劑涂層的工藝技術，設計、建立了一套擁有自主知識產權的自動真空涂層催化劑設備，為該技術的產業化奠定了基礎；建立了柴油機NOx催化劑的活性和壽命評價試驗方法，初步完成了催化轉化器與柴油機的系統集成。
（5）美國安格公司與香港大昌貿易行有限公司（DCH）的全資子公司大聯合零件銷售中心有限公司聯手向中國、新加坡、馬來西亞、泰國、新西蘭和澳大利亞等國提供先進的催化劑技術。作為一家世界500強跨國企業集團，美國安格公司既是汽車尾氣凈化催化器的發明者，也是全球最大的車輛廢氣排污控制系統制造商，其先進的催化劑技術可大大減少柴油引擎排放的烴、一氧化碳和懸浮粒子，在世界范圍內已被廣泛應用。安格與大昌行合作4年來，已在香港安裝了超過3萬套的柴油氧化催化器，柴油尾氣排放系統更新項目帶來了清澈的天空和潔凈的空氣。安格公司與大昌行這次聯手向中國市場推廣的標準規格設計的柴油觸媒催化器專為各類柴油車而設計、生產，其優點是可將因柴油引擎造成的污染減少30％～40％。
（6）羅地亞公司推出了用于柴油微粒過濾器再生的燃料添加型催化劑EOLYSTM，該產品將使柴油發動機走上環保之路。柴油車微粒過濾器＋催化劑EOLYSTM是一個再生系統，可以將柴油車微粒截留過濾，并燃燒這些被過濾的炭粒，消除99％以上的排放微粒，從而為控制尾氣中微粒排放提供了實用的解決方法，使柴油發動機可靠、高效、節油。現已有約100萬輛車安裝了這套系統。羅地亞在中國推出柴油和汽油機動車尾氣催化劑技術與產品，為汽車行業的清潔發展提供新型的解決方案，其Eolys和Exoclean顆粒過濾器已使用在北京郵政包裹運輸卡車和北京中和大成公司員工依維科接送車上，該車使用尾氣催化劑技術已行駛了12.5萬公里，尾氣顆粒排放下降率已超過85%。
（7）目前發達國家主要是通過貴金屬（Pt－Rh）三元催化劑解決汽車尾氣對環境造成的污染。國內高檔汽車如一汽轎車配備的尾氣凈化貴金屬催化劑均來自國外，國內自主開發的汽車尾氣凈化技術主要集中在含少量貴金屬的體系。由中科院長春應化所承擔的非貴金屬汽車尾氣凈化三元稀土催化劑研制項目取得顯著進展，并通過專家鑒定。項目組已與吉林同方實業發展有限公司達成協議，共同建設年產5萬套歐Ⅲ凈化器生產線，投產后可節省大量貴金屬資源。中科院長春應化所以現有的稀土催化劑制備技術為基礎，通過完善非貴金屬催化劑活性組分的批量制備技術和連續涂覆技術，完成了非貴金屬汽車尾氣凈化器生產技術，開發出了新一代由密耦催化劑-稀土催化劑構成，可達歐Ⅲ排放標準的新型汽車尾氣凈化器。在臺架實驗中凈化器的效率為：烴類、CO≥80％，NOx≥70％；催化劑壽命達8萬公里。
（8）天津化工研究設計院開發的具有自主知識產權的三效基催化劑GYM制備技術、三效催化劑用稀土儲氧材料技術完成中試和產業化建設，汽車、摩托車尾氣凈化催化劑制備以及稀土儲氧材料的發明等3項成果已申報中國發明專利。天津化工研究設計院成功開發三效催化劑 GYM制備技術，將稀土氧化物、氧化鋁載體、貴金屬鹽和堿金屬助劑等在特定設備中加工調制成漿液，浸漬涂附在堇青石陶瓷蜂窩載體上，經熱處理制成性能良好的三效催化劑。采用GYM制備技術能顯著提高三效催化劑涂層的附著力及均勻性，使催化劑中的陶瓷蜂窩載體、活性氧化鋁、稀土儲氧材料、貴金屬活性組分等達到最佳匹配，從而提高三效催化劑的性能，保證產品質量和使用壽命。三效催化劑用稀土儲氧材料技術是以氧化鈰為基礎的鈰鋯復合氧化物材料，具有儲存和釋放氧的功能。該項目采用最新的模板技術，開發出稀土儲氧材料系列技術。據介紹，該項目研制的總成產品催化凈化器，由催化劑、密封襯墊或金屬襯墊、不銹鋼外殼等構成。用該技術生產的25萬只總成產品經20多款國產汽車實際應用檢測表明，尾氣排放能夠達到歐II或歐III標準。
（9）由中科院上海硅酸鹽研究所與浙江達峰汽車有限公司合作開發的金屬載體納米催化劑三元催化轉換器系統，通過浙江省科技廳的成果鑒定。該產品具有自主知識產權。產品經國家汽車質量監督檢驗中心和國家轎車質量監督檢驗中心檢測符合國家標準，催化器裝車試驗達到國Ⅲ排放標準。該產品的創新點是：采用新的金屬載體和納米介孔催化劑，解決了傳統催化劑大量使用貴金屬成本居高不下的問題，同時明顯提高了催化劑的凈化效率；推出的金屬載體專用材料在汽車尾氣高溫環境下能夠不變形不氧化。科研人員采用自制專用設備利用物理方法將金屬載體專用材料表面處理成微坑，提高了納米新材料催化劑在金屬載體表面的粘接強度，并提高了轉化器的使用壽命。
（10）河北香河華添新能源開發公司2008年新研制的環保型汽油添加劑，可大幅降低污染物排放，還可改善汽油的理化特性，提高其標號。云南省環境監測中心站檢測結果顯示，將添加劑按30%的比例加入90#汽油后，夏利車的一氧化碳排放比例從5.53%降到2.96%，凈化率為46.5%；碳氫化合物排放量從2215×10-6降到0，凈化率達100%。對捷達電噴轎車的測試結果顯示，加入 30%該添加劑后，一氧化碳和碳氫化合物的排放均降為 0，一氧化氮的排放凈化率為74.8%。據介紹，該添加劑的原料主要是化肥廠等企業的副產品，來源十分廣泛。目前，其制備方法已經獲得中國發明專利授權。
（11）天津帥潔科技發展有限公司自主研發的新型機動車尾氣凈化技術，利用磁性原理及磁驅動技術，改變了燃油的分子結構，使燃油能充分燃燒，形成高燃燒率，使不易燃燒的物質達到可燃燒的程度，增加了發動機的旋轉扭力。具體表現為可使汽油發動機尾氣排放削減60％以上，柴油發動機尾氣排放削減55％以上。專家表示，這項技術不但綠色環保，還具有節油作用，能節省汽油29％，節省柴油23％。
（12）江蘇無錫的威孚力達催化凈化器有限責任公司自主研發的國Ⅲ排放標準汽車尾氣納米稀土催化劑，已成功在奇瑞、沈陽金杯、海馬、北汽福田、吉利美日等車型上通過了國Ⅲ匹配試驗，綜合性能在國內處于領先地位。2008年起全面配套在國內主要機動車上。據介紹，威孚力達公司利用納米技術及復合稀土化合物，優化催化劑性能，獲得了更良好和穩定的涂層配方、催化劑配方和催化劑制備工藝，利用納米稀土催化劑開發的汽車催化轉化器的綜合性能穩定達到國Ⅲ標準，最終形成具有自主知識產權的催化劑核心技術，并全面實現催化劑及催化轉化器的產業化。威孚力達目前已形成年生產300萬升國Ⅲ標準汽車尾氣納米稀土催化劑、100萬套汽車催化轉化器的能力。
（13）福州朝日環保科技有限公司投資近800萬元建設的20萬套/年FD型汽車尾氣催化凈化器生產線，2009年 4月初已有批量產品下線，開始正式向國內4家汽車生產廠家供貨。FD凈化器與國內13種車型配裝，均達到歐 Ⅲ或歐Ⅳ排放標準。FD型汽車尾氣催化凈化器經國家轎車質量監督檢驗中心測定，多項指標一次性通過歐 III標準，部分指標達到歐Ⅳ標準。FD凈化器起燃溫度低（230℃～280℃），轉化率高，熱穩定性好，壽命長。在8萬公里老化試驗測定中，該凈化器一氧化碳轉化率仍達97.4％，烴類轉化率達100％，氮氧化物轉化率達 92.7％，凈化性能在國內外處于領先水平。
（本文作者來自上海擎督信息科技公司）
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