選擇性催化還原(SCR)脫硝技術應用問題及對策
摘要:本文系統地介紹了SCR 法脫硝原理,并分析了影響SCR 法性能的一些因素,主要包括:催化劑活性、煙氣溫度、SO2 轉化率、NH3 的逃逸。根據SCR 法脫硝技術原理和應用實踐,討論了影響脫硝設備性能的技術和工程原因,針對實際應用中存在的問題提出了相應的對策。
關鍵詞:SCR ,氮氧化物,催化劑,SO2 轉化率,NH3 逃逸
0 前言
我國一次能源結構以煤炭為主,燃煤產生的氮氧化物(NOx) 是造成大氣污染的主要污染源之一, 不僅會形成酸雨,還能導致光化學煙霧,危害人類健康,而燃煤電站是NOx 排放的大戶。
煤燃燒過程中生成的NOx 有三種方式:熱力型 NOx ,它是空氣中的氮氣在高溫下氧化而成;燃料型 NOx ,它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而成;速度型NOx ,它是燃燒時空氣中氮和燃料中的碳氫化合物反應生成的。對于燃煤電站鍋爐,一般熱力型NOx 占總NOx 排放量的 25 % ,燃料型NOx 占75 % ,速度型NOx 所占份額很少。
目前燃煤電站的NOx 控制技術主要包括各類低NOx 燃燒技術如空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煤粉再燃等以及煙氣脫硝技術如SCR(選擇性催化還原) 、SNCR(非選擇性催化還原) 等。其中SCR 技術具有較高的脫硝效率(可達90 %) ,且技術較為成熟,無二次污染,在我國得到了越來越多的應用。
1 SCR 法基本原理
氮氧化物(NOx) 選擇性催化還原過程是在催化劑的作用下,通過加氨(NH3) 可以把NOx 轉化成空氣中天然含有的氮氣(N2) 和水,由于NH3 可以“選擇性的”和NOx 反應而不是被氧氣(O2) 氧化,因此反應被稱為具有“選擇性”。主要反應方程式如下:
4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O
6NO + 4NH3 →5N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 →3N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 →7N2 + 12H2O
NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O
除上述反應之外,在條件改變時,還可能發生以下副反應:
4NH3 + 3O2 →2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2 →4NO + 6H2O
2NH3 →N2 + 3H2
SO3 + 2NH3 + H2O →(NH4) 2SO4
SO3 + NH3 + H2O →NH4HSO4
2 影響SCR 法脫硝性能因素及對策
2.1 催化劑的活性
市場上主流催化劑有三種,分別為蜂窩式、平板式、與波紋板式。表1 給出了三種形式催化劑特性比較。
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目前,廣泛應用的SCR 催化劑是以TiO2 為載體,V2O5 - WO3 為活性物質組成的平板式催化劑。催化劑活性喪失主要原因是由于在SCR 裝置在實際運行過程中,由于煙氣中的某些成分引起催化劑中毒、煙氣溫度過高造成催化劑燒結、由于飛灰的撞擊造成催化劑的磨蝕等。
2.1.1 催化劑中毒
催化劑的中毒主要為堿金屬中毒和金屬砷中毒。兩種中毒的機理為水溶性堿金屬和氣態砷化物進入催化劑內部并堆積,在催化劑活性位置與其他物質發生反應,引起催化劑活性降低。
對于堿金屬中毒,由于堿金屬在水溶下的活性很強,將會完全滲透進入催化劑材料中,所以避免水蒸汽在催化劑表面凝結,可有效避免此類情況發生。煙氣中含水率與催化劑活性的關系如圖1 所示。
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典型的砷中毒是由于煙氣中的As2O3 引起的, As2O3 分散到催化劑中并固化在活性、非活性區域,使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制。對于金屬砷引起的中毒,普遍采用向爐膛內添加1 %～2 %的石灰石(典型的石灰石和燃料比是1∶ 50) ,石灰石中的CaO 與砷反應,將氣態的砷固化為不會使催化劑中毒的固態CaAsO4 。
2.1.2 催化劑的磨蝕
磨蝕是由于飛灰碰撞催化劑表面引起的。磨蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關。大多數的催化劑磨蝕發生在直接暴露在塵粒沖擊的催化劑邊緣,通常采用在催化劑入口部分加以硬化以及提高邊緣硬度等措施來降低磨蝕。
2.2 煙氣溫度
煙氣溫度既決定了催化還原反應的速度,也決定了催化劑的活性。催化劑的活性與煙氣溫度的關系如圖2 所示。當煙氣溫度在340 ℃～380 ℃之間時,V2O5 活性最高及催化劑活性最高,這也是大多數SCR 反應器置于省煤器和空預器之間的原因。當煙氣溫度較低,不僅催化劑活性降低,而且噴入的還原劑NH3 與SO2 反應生成硫酸銨,附著在催化劑表面;當煙氣溫度較高,噴入的還原劑NH3 與O2 反應生成NOX 抵消了脫硝效果。當催化劑長時間暴露于450 ℃以上的高溫環境中可引起催化劑活性位置的燒結,導致催化劑顆粒增大,表面積減小,而使催化劑活性減低。
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煙氣溫度主要隨鍋爐負荷變化而變化,因此應盡量保持爐膛負荷穩定。部分SCR 裝置設計有省煤器旁路,當鍋爐負荷變化時,造成SCR 反應器入口煙氣溫度變化,這時可采取煙氣走省煤器旁路的辦法調節SCR 反應器入口煙氣溫度。在催化劑制作工藝上適量加入鎢進行退火處理,會令催化劑的熱穩定性最大化,可以最大限度的減少催化劑的燒結。
2.3 SO2/ SO3 轉化率
催化劑中的V2O5 不僅是重要的活性成分,具有較高的脫硝效率,但同時也能促進SO2 向SO3 轉化, SO2/ SO3 轉化率與溫度的關系如圖3 所示。當煙氣溫度降低到232 ℃以下且有水蒸氣存在時,SO3 會與噴入的NH3 反應生成硫酸銨,沉積在催化劑表面, 造成催化劑堵塞。當煙氣通過空氣預熱器被冷卻, 溫度降至110 ℃以下時, SO3 與水反應全部生成 H2SO4 ,煙氣中的H2SO4 蒸汽濃度是影響煙氣酸露點的決定因素之一,即使其含量很少,煙氣酸露點也會急劇上升。當溫度降低到酸露點以下時,就會有硫酸液滴析出,造成空氣預熱器的冷端受熱面結露、腐蝕、堵灰。SCR 裝置中SO2/ SO3 轉化率一般限制在 1 %以下。
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目前,通常去除SO3 的方法是將氫氧化鈣或氫氧化鎂配置成漿液,噴入爐膛上部的不同溫度區域。 SO3 與鈣、鎂反應生成硫酸鹽,與飛灰一起在除塵裝置中被除去。爐內噴鈣、鎂對SCR 的SO3 的轉化率無影響,它的優點是能有效的降低SCR 人口煙氣中 SO3 的濃度,降低煙氣酸露點;避免催化劑砷中毒; 改善鍋爐低負荷時SCR 催化劑的操作性能,降低后續設備的腐蝕。
2.4 NH3 的逃逸
在SCR 系統中,催化劑是分層布置的,而NH3 的泄漏是由于分布不均造成的。當SCR 反應器內多余的未參加反應的NH3 與SO3 的體積濃度比超過 2∶1 時,在水蒸氣的作用下生成NH4HSO4 。NH4HSO4 是一種粘附性很強并具有較強腐蝕性的物質,具有極強的吸附性,造成大量灰分沉降在空預器換熱元件表面和卡在層間,引起堵塞,使空預器阻力上升。同時NH3 過剩導致了飛灰化學性質發生了改變,飛灰質量變差,再利用性降低,運行成本提高。在SCR 裝置中,NH3 的逃逸一般控制在3 ppm以下。
為了使SCR 脫硝效率達到最高,同時使氨逃逸量控制在最低水平,其技術關鍵是如何精確控制與調節SCR 反應器入口煙氣速度分布和煙氣中NH3/ NOx 摩爾比的分布。由于SCR 反應器煙道的復雜性,在保證催化劑入口截面氣體速度均勻性方面通常采取在煙道轉向處加裝導流板與擾流柱的方法; 在保證NH3/ NOx 摩爾比的分布均勻方面,需要采用覆蓋整個煙道截面的網格型多組噴嘴設計,把氨與空氣的混合物均勻地噴射到煙氣中,并采用多組閥門以盡量單獨控制各噴嘴的噴氨量,工程中常采用氨噴射格柵(AIG) 。
3 結論
SCR 選擇性催化還原脫硝方法在國際上已經發展成熟,并已成功運用到大型燃煤電站中,而我國在煙氣脫硝技術應用方面剛剛起步。隨著新的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223 - 2003) 的應用以及我國對NOx 排放的新政策的出臺,SCR 技術必將在我國NOx 排放控制方面得到廣泛應用。SCR 煙氣脫硝系統性能與鍋爐設計、燃燒系統與燃用煤種以及鍋爐運行條件、特別是與催化劑性能密切相關, 為了保證系統運行的安全穩定,必須選擇合適的反應器均流結構,嚴格控制催化還原反應的溫度,加強催化劑的維護,以獲得較好的社會和經濟效益。
參考文獻
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