微復合工藝處理工業廢水的研究進展
摘要：鐵碳微電解工藝與生化處理工藝相結合則在提高廢水可生化性，改善廢水水質，減輕后續處理負荷以及提高處理效果方面有明顯的優勢。利用鐵屑微電解法處理工業廢水因其具有“以廢治廢”、效果好、投資省、適用面廣和運行成本低等優點廣泛受到重視。
關鍵詞：工業廢水,鐵碳微電解工藝,生化處理工藝,研究進展
1．前言
近年來，用微電解法處理印染廢水、電鍍廢水、石油化工廢水、農藥廢水和煤氣洗滌廢水等工業廢水處理的研究報道越來越多。以上各種有機工業廢水的特點是：污染物種類多、毒性大、COD值高、酸性(或堿性)強，大部分都是生物難降解的污染物質對生態環境和人體健康有很大的危害。對于此類廢水的處理采用生化方法或其他單項處理技術，不僅經濟上不合算，同時也難以達到良好的處理效果。鐵碳微電解工藝與生化處理工藝相結合則在提高廢水可生化性，改善廢水水質，減輕后續處理負荷以及提高處理效果方面有明顯的優勢。利用鐵屑微電解法處理工業廢水因其具有“以廢治廢”的特點因而效果好、投資省、適用面廣和運行成本低并受到廣泛重視。
2．鐵屑微電解機理
2．1．電化學作用
鐵碳微電解的理論基礎是電化學中的電池反應，金屬陽極直接和陰極材料接觸，浸沒在電解質溶液中，發生電池反應而成為腐蝕電池，金屬陽極被腐蝕而消耗。其電極反應如下：
陽極(Fe)：Fe Fe +2e E 0．44V
陰極(C)：酸性條件下，2 H++2e一2[H】一H2 E。(H H2)=0V
酸性充氧條件下，o2+4 H +4e一2H20 E。 (o2)=1．23V
中性條件下，o2+2H20+4e 4oH Eu=0．40V
由陰極反應可見，在酸性充氧的條件下，兩者的電位差較大，腐蝕反應進行最快，這說明鐵在還原曝氣條件處理工業有機廢水的效果應該優于不曝氣條件下的處理效果，另外，陰極反應消耗了大量的H+會提高溶液的pH 值。
2．2．氫的氧化還原作用
電化學反應中產生的新生態氫具有較大的活性，能破壞發色物質的發色結構，使廢水中某些有機物的發色基團和助色基團破裂，大分子分解為小分子，達到脫色的目的，同時使廢水的組成向易于生化的方向轉變。
2．3．鐵的還原作用
鐵是還原金屬，在酸性條件下能使一些大分子發色有機物降解為無色或淡色的低分子物質，具有脫色作用，同時也提高了廢水的可生化性，為后續生化處理創造了條件。
2．4．羥自由基OH的氧化作用和鐵離子的絮凝作用
此外，在微電解的過程中還會發生下列反應：
Fe2 +02+H Fe3 +H20
Fe2 +H20+H Fe3 +H202
Fe2 +H202—÷Fe3 +OH +OH-
其間所生成的羥自由基OH氧化性極強，可以使有機物氧化。另外，由于電池的電極周圍存在電場效應，使溶液中帶電粒子在電場的作用下定向移動，進行聚集并沉積到電極上而被除去。
電極反應生成的新生態的Fe2+以及它們的水和物具有較強的吸附．絮凝活性，特別是在加堿pH厲生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀物，它it"]比二價或三價鐵鹽水解所得的Fe(OH)2和Fe(oH)3具有更強的吸附性能。這些絮狀物的混凝吸附作用，能使廢水中微小的分散顆粒以及脫穩膠體有機物絮狀沉淀，使色度降低，廢水進一步得到凈化。
2．5．鐵離子的電子傳遞作用
鐵是生物氧化酶系中細胞色素的重要組成部分，通過Fe2+與Fe 之間的氧化還原反應進行電子的傳遞，微電解混凝出水新生態鐵離子能參與這種電子傳遞，提高了生化反應速度。
3．影響微電解反應效果的主要因素
影響微電解反應效果的因素有進水的pH 值、停留時間、鐵碳比和運行時間等。微電解反映器運行20-30天后，在鐵屑表面形成一層不溶性的鈍化膜，影響脫色效果和COD 的去除率，可用稀鹽酸浸泡濾料，再用清水沖洗干凈后繼續使用。在運行期間，主要考慮pH值、停留時間、鐵碳比3個因素的影響。郝瑞霞等【5】在用鐵碳過濾法處理應染廢水的試驗中，采用正交試驗法對這三個因素選取3 個不同水平進行試驗，得出結論，3個因素對COD 的去除率都有較顯著的影響，其中以pH值的影響最顯著，其次是停留時間的影響，再次為鐵碳比的影響，并得出進水pH值6，鐵碳比2：1，停留時間12分鐘為最佳工藝參數組合的結論。肖羽堂等[41 在二硝基氯苯廢水預處理技術的研究也對進水 pH、鐵屑投加量％、反應時間等因素進行了正交試驗，認為進水pH和反應時間對處理效果影響較大，而鐵屑的投加量影響較小，并得出最佳處理條件：進水pH為5，鐵屑投加量為4％，反應時間為40min。魏家泰在微電解工藝處理含氯苯類物質化工廢水的試驗中也著重研究了各種影響因素之間的關系，通過試驗證實：對微電解處理效果影響最大的因素是反應時間，最佳工藝條件為反應時間30min，進水pH小于4，鐵、碳的投加量為4％。以下是各種單因子影響試驗的研究結果：
3．1．鐵、碳投加量的影響
總的來說，鐵、碳投加量對反應的影響并不明顯，原因主要是鐵、碳使用時間短，鐵屑表面尚未氧化結塊，電極反應較為強烈。根據孫華等利用鐵碳床處理染料廢水的試驗數據表明隨著鐵粉數目的增加，COD去除率稍有增加。考慮實際運行時鐵碳床的結塊問題，應選用顆粒較大的鐵粉。另外，采用球墨鑄鐵鐵屑對于提高處理效果有利，因為鑄鐵為鐵．碳合金，碳以碳化鐵(Fe2C3)顆粒分散在鐵中，當鐵屑進入水中時，便構成無數個鐵．碳原電池。
3．2．pH值的影響
pH 值條件對微電解過程的影響表現在以下兩個方面，一是影響新生態氫的產生，從而影響氧化還原反應；二是影響新生態Fe2+的氧化、水解、配合，從而影響絮凝吸附作用。很多學者的水處理試驗結果均表明在偏酸性的條件下，微電解的處理效果才更明顯，因為pH 值降低可以加大微電池的電位差，電極產物以Fez+和【H】為主，有利于氧化還原反應的進行，促進了電極反應的進行。但是pH值如果過低，過量的H 會進一步與Fe、Fe(OH)2反應，破壞絮凝體，并產生多余的有色Fe2+離子。另外， pH值與所處理的物質的成分關系較大，不同物質發生的氧化還原反應、配合絮凝反應機理不同，因而反應的pH值條件也有所差異。
根據魏家泰【6】的處理含氯苯類物質的化工廢水的試驗研究結果表明，反應時間為30min時，pH 值為3．5-4時，COD的去除率可達到73％，色度的去除率可達到96％。孫華L1 8J等在利用微電解工藝處理染料廢水的研究中發現，對于同一廢水水樣，在反應溫度、時間等條件相同的情況下，染料廢水微電解脫色效果、COD去除率均隨pH值的提高而降低，當pH值小于4，COD的去除率達到80％以上，脫色率在40％以上，故染料廢水在酸性條件下有利于去除有機物和脫色。根據微電解工藝處理農藥廢水的研究，在停留時間為40min時，COD的去除率隨初始pH值的降低而增加，pH值從6降到4，COD的去除率直線上升，當降到4以下，則去除率上升緩慢，當pH值小于2．5時，COD的去除率幾乎不再增長，所以初始pH值適宜定在3．5左右。
3．3．停留時間的影響
廢水在位電解反應器內停留時間的長短，直接關系到廢水色度與COD 的去除效果，是廢水處理過程中必須控制的重要參數。停留時間長，氧化還原等作用進行得完全，COD的去除率高，脫色率也會有一定程度上的提高。但是，如果停留時間過長，尤其在反應器中曝氣的情況下，廢水中的氧含量會增加，導致OH。量的增加，pH值升高，新生態氫的生成量減少，氧化還原反應反而會減弱，同時還會導致出水中含鐵量的增加，影響出水色度。綜合考慮設備投資、耗能等因素，反應時間不宜過長。在采用微電解工藝處理染料廢水，含氯苯類廢水，農藥廢水等可生化性差的工業廢水的工程實踐中，很多學者得出最佳水力停留時間為20-40min的結論。
4． 廢水可生化性的提高
很多工業廢水中含有大量鹵代物、硝基物、苯胺、酚類等有機物質，不僅造成COD 濃度和色度嚴重超標，而且廢水的可生化性很差(BODfCOD< 0．3)，很難用常規生物法進行降解，治理難度較大。采用微電解工藝能使廢水的可生化性得到顯著的提高。可生化性很差的原廢水經過微電解、混凝后，可生化性得以提高，COD的去除率明顯上升。在處理染料廢水的過程中，可生化性的提高不應單純理解為微電解使廢水中的難降解有機物轉化成為可降解有機物，還應認為至少與以下三種作用有關： 4．1．鐵是生物氧化酶系中細胞色素的重要組成部分，通過Fe2+與Fe 之間的氧化還原反應進行電子傳遞。鐵屑過濾出水中新生態鐵離子能參與這種電子傳遞，對生化反應有促進作用，可提高生化反應速度。
4．2．微電解對陽離子染料分子的還原作用，是混凝劑等易于吸收廢水中的有機物。微電解作用改善了混凝吸附的效果，這種混凝吸附的結果使廢水中的可生物降解有機物和難生物降解有機物的比例發生變化，此消彼長，使廢水的可生化性明顯提高。
4．3．部分染料分子的取代基發生變化。染料芳環上的取代基種類對細菌生物降解作用有很大的影響，正是由于染料分子中含有的染料發色團主要由硝基、亞硝基、偶氮基等組成，所以造成該類染料分子生物難降解。廢水經過微電解法處理后，一些不飽和發色團由于電極反應得到電子，不飽和鍵打開使發色團破壞，硝基物轉化為胺基物由于發色團數量的減少，必然使色度降低，顏色變淺。同時還有一部分硝基物被絮凝吸附去除，使BOD值往往高于原水，改變了廢水的可生化程度。
電化學反應形成較好的還原條件，使廢水中的硝基苯類帶色基團還原成氨基，從而去除廢水的色度，以上是染料分子中硝基向氨基轉化的反應方程式。
根據何成達等I2J對微電解．混凝．生化工藝處理染色廢水的試驗表明，經過微電解．混凝后，COD 下降5O％，而BOD提高了25％-30％，證明了可生化性的提高。王永廣在微電解．好氧組合工藝處理中藥廢水的研究中證實，原廢水如果不經過微電解混凝而直接進行好氧，COD的去除率只有40o／0-50％，說明原水的好氧可生化性較差，微電解混凝出水則能使好氧反應在合適的有機負荷率下達到80％以上的COD 去除率，說明了微電解混凝有利于提高廢水的可生化處理的性能。根據魏家泰等[61在微電解工藝處理含氯苯類物質的化工廢水的試驗研究中得出的結論，在反應時間為40min，鐵碳投加量為4％，進水pH值小于4的條件下，含氯苯類物質的化工廢水經過微電解．中和沉淀工藝的處理，色度由原來的3200倍降到32倍，去除率達到99％，廢水的COD 由原來的1237mg／L降到144mg／L，去除率為88％， BOD5由原來的371 mg／L 提高到81mg／L， BODdCOD由0．03提高到0．56，廢水的可生化性得到了很大改善，取得了理想的處理效果。
需要指出的是，微電解處理可以有效提高廢水的實際可生化性，而不僅僅是BODdCOD值的提高。實際上，采用測定廢水BODs／COD的方法來判斷廢水的可生化性有一定的不合理性，這是因為廢水中含有一定量的有毒有害物質，對生化過程會有一定的抑制作用，在測定BOD5時，標準方法是稀釋．接種法，在BOD5瓶內的廢水稀釋數十倍，乃至數百倍，廢水原有的抑制作用自然消失了，因此測得的 BOD5較高。為了正確反映廢水的可生化性，劉永凇等 在處理分散染料生產廢水的研究中提出，采用等負荷下，不同廢水濃度的CODa／COD作為衡量廢水可生化性的指標，其中，CODB為可生化的 COD。并介紹了CODB的計算方法：取4個500mL 的三角瓶，在瓶內注入不同量的廢水，并按照一定比例(廢水和污泥體積比為7：3)注入濃活性污泥，最后在各瓶內注入蒸餾水，使各瓶的混合液體的體積為100M1。此時各樣品的污泥負荷相同。試驗時，將混和液過濾測定濾液的COD值，計算COD去除量，即為CODB。在廢水的處理過程中，如果 CODa／COD在80％以上，認為廢水的可生化性較好。
5. 微電解復合工藝的研究進展
在高濃度有機廢水的處理中。微電解工藝和其他各種生化工藝組成的復合工藝越來越受到重視。以下是幾種典型的微電解復合工藝。
5．1． 微電解．生物接觸氧化工藝組合
廢水經過微電解預處理后，可生化性得到很大的改善， 直接進入好氧工藝單元，水質進一步得到凈化。該處理工藝為鐵屑反應處理工藝床預處理工藝與生物接觸氧化工藝二級處理聯合組成，可實現工廠廢水的達標排放。根據王永廣[71采用微電解．好氧工藝處理中藥廢水的研究結果，微電解．生物接觸氧化工藝用于中藥廢水的處理，技術上是完全可行的。進水COD<1000 mg／L，色度<250倍，好氧階段的有機負荷率為1．2．1．6kg／COD·n · ，COD 的去除率大于9o％，色度的去除率大于85％。何成達采用內電解．混凝．好氧生化工藝處理染色廢水的研究證實，該工藝對于可生化性很低的廢水的 COD和色度具有較高的去除率，而且投資省、運行費用低、操作簡便。在原水COD為400．700 mg／L 時，除水的COD低于100mg／L；原水色度為200．300 倍時，出水色度低于5O倍。好氧階段推薦的工藝參數為有機負荷COD為1．2kg／m-a．d ，氣水比為1： 15，曝氣時間為5．0．5．5 h。
5．2．微電解．厭氧消化．生物接觸氧化
根據邸澤民【l0】處理分散染料廢水的試驗結果，原水質COD為3800-4168mg／L，BOD5為110-150 mg／L 的染料廢水經過微電解預處理后，COD 與 BOD5的去除率仍然不能滿足排放標準，必須通過二級生物處理方可達標排放，設計用厭氧消化塔和生物接觸氧化塔進行二級處理，廢水在厭氧消化塔停留8小時，厭氧消化塔出水后至生物接觸氧化塔，其內部填充新型的懸浮性生物填料，廢水自下向上流動，并同時伴有曝氣。研究表明經過微電解預處理，大部分染料可以厭氧降解。生化塔出水后BOD5 達到5．12 mg／L，COD達到100 mg／L，色度降為100 倍，滿足排放要求，去除效果好。
5．3．催化曝氣嫩電解工藝
石油煉廠廢水一般有高濃度、成分復雜、可生化性差等特點，對廢水的處理技術要求很高。對該廢水單獨采用微電解工藝處理，反應器內產生大量單質硫堆積在電極的表面，影響運行效果。同時高電導率也使微電解無效電耗損失增大，若在對該廢水的處理研究中采用催化曝氣．微電解工藝，前置催化曝氣采用活性碳為催化劑，其目的在于脫硫、降低電導率，同時也去除部分COD，為微電解提供必要條件。通過催化曝氣對S 的去除率達到9o％；通過微電解單元對COD的去除率達到了68％以上，同時對其它污染成分也有不同程度的降解，對可生化性有較大的改善。
5．4．微電解-SBR組合工藝
微電解．SBR 組合工藝是由微電解作為預處理工藝，SBR工藝作為生化處理單元的主體工藝組合在一起，適用于處理COD 濃度較高，色度較高的印染廢水的處理。趙韻琪等[71對漂染廢水的處理工程采用了微電解．SBR組合工藝。結果表明，以微電解作為預處理使廢水的aOOs／COO比值由0．22-0．26 提高到0．35-0．57，再經過SBR法和爐渣吸附處理后， COD 的去除率達到83％以上，BOD5的去除率達到 92％以上，總脫色率達到92％上，處理效果理想。
5．5．微電解-厭氧水解酸化．SBR串聯工藝
制藥廢水有機合成品種多，產品變化大，廢水成分復雜多樣，難于治理。對這類廢水的處理采用微電解-厭氧水解酸化．SBR 串聯工藝能取得滿意的結果。根據肖利平等對處理制藥廢水的試驗研究，經鐵屑處理后的廢水，COD值仍然較高，直接進行活性污泥處理還難以達到處理要求。由于厭氧反應中的水解酸化階段反應條件溫和，反應時間短，許多在好氧單元難以降解的大分子物質，可在此階段被降解為小分子溶解性物質；水質、水量也得到一定程度上的均化，為SBR生化過程創造條件，因此增設了厭氧水解酸化處理。
因為微電解．厭氧水解酸化預處理的主要目的是使不溶性、大分子有機物液化和低分子化，因而可能會使COD值升高，所以不能單純以COD去除率作為衡量指標，而應該以廢水可生化性的提高作為指標。根據試驗結果，原廢水的BODs／COD值為 O．13，經過微電解．厭氧水解酸化預處理后， BODs／COD值由O．13提高為O．63，可生化性明顯提高。在微電解．厭氧水解酸化．SBR 全流程的串行試驗中，經過微電解．厭氧水解酸化處理后COD去除率為35％-45％，再經過SBR生化系統處理，COD 去除率可達到86％-92％，運行效果穩定，出水可達到排放要求。
6． 結語
對于可生化性差的有機工業廢水的處理。以微電解工藝作為預處理工藝，和其他各種生化工藝組成復合工藝，可實現工業廢水達標排放的目的。微電解工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡合作用以及電沉積等作用于一體，可提高廢水的可生化性，降低COD和色度，增強后續生化工藝除污染的效果。微電解工藝簡捷，投資費用低，操作管理簡單，能節省二級處理混凝劑的投加量，具有顯著的經濟效益和環境效益。
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