厭氧發酵液后續處理研究進展及展望
沼氣是適合在我國農村推廣利用的可再生能源[1]。利用沼氣技術處理畜禽養殖廢物、作物秸稈、生活垃圾以及其他有機廢物，既可處理廢物以保護環境，又可生產沼氣用作能源，發展前景廣闊。然而，沼氣生產之后的厭氧發酵液產生量大，就地消納利用有一定難度；遠距離輸送能耗大、成本高，建設單位難以承受；隨意排放，則造成環境的二次污染[2]，其出路仍是許多建設單位的后顧之憂[2-3]。
養殖場厭氧發酵液是將養殖過程中產生的廢棄物投入沼氣池后，在一定的消化器負荷、溫度、pH值、碳氮比和隔絕空氣等條件下經一段時間發酵后的殘余液體部分，即俗稱的沼液。厭氧法的處理對象是高濃度廢水，厭氧處理雖有較高有機物去除率（COD去除率不低于65%~80%，可達85%~90%[4-5]），但其厭氧發酵出水多數仍然難以達到直接排放的要求。對于研究較多的豬場厭氧發酵液來說，其CODcr、BOD5、氨氮、磷指標均很高[6]，如果大量未經后續處理的發酵液排向水體，必然對環境造成巨大污染，同時也造成發酵液中大量有機質、氮、磷等生物質能源的浪費。
目前，厭氧發酵液的處置主要有2種途徑。一是應用生化處理的工程手段，充分降解、去除其中污染物質，達標后排放至環境，國內外學者對此領域做了深入的研究，常見有A/O工藝、SBR工藝、各種組合工藝、生物膜反應器等；二是農業資源化利用，這在水稻浸種、有機肥料、動物飼料等多個方面已有廣泛應用。筆者將重點論述前者。
1沼液的生化處理方法
1.1A/O工藝
以往工程在應用厭氧法處理豬場廢水時，以回收沼氣能源居多，產生沼液多用作農肥，或經過簡單的氧化塘處理后排放，有的甚至直接排放，很少考慮達標處理，特別是氮的去除。實際上，豬場廢水厭氧發酵液中仍含有相當數量的有機污染物，同時在厭氧消化過程中，有機氮被轉化成氨氮，導致厭氧出水中氨氮含量很高，達不到排放標準，對環境的壓力很大。針對以上問題，李卓坪[7]等初步探索了A/O（厭氧/好氧）除碳脫氮技術對豬場沼液的處理，目前主要研究了此法的兩階段啟動過程（A段、O段分別培養優勢菌群—聯合啟動），試驗表明，當溫度為32±2 ℃，回流混合液比和回流污泥比分別為2和1，O段曝氣量0.5 m3/h時，經50 d實際運行，其COD、NH4+-N去除率分別達89.87%和89.31%，反應器成功啟動，為豬場厭氧發酵液無害化技術提供了一定的科學依據和借鑒。
1.2SBR工藝
如前所述，厭氧出水具有較高的有機物及氨氮含量，對于厭氧發酵液的傳統好氧后處理，常用方法有活性污泥法、接觸氧化法和氧化溝工藝等，效果均不理想，出水仍然不能達標[8-9]，且廢水濃度高，直接好氧處理時水力停留時間（HRT）長達16.6 d，投資大，運行費用高[10-11]。
近年來，序批式活性污泥法（SBR）工藝被廣泛應用于豬場廢水的直接處理，對有機物、氮、磷的去除都取得了良好的效果，但將SBR工藝拓展至處理豬場廢水厭氧消化液時，可生化性極差，試驗結果和工程實效均不理想，TKN去除率為47.2%~64.6%；NH4+-N去除率為68.7%和55.0%~57.3%；TN去除率為58.5%~75.0%[12]。Bernet等[13]采用厭氧—好氧的SBR工藝處理豬場廢水，去除率受回流比制約，效果并不是很好，TOC去除率81%~89%，NH4+-N去除率97%，TKN去除率58.5~75.0%。顯然，這種方法也難以達到排放標準。鄧良偉等在比較厭氧消化液中添加及不添加原水的試驗中[12，14-15]發現，添加原水的試驗組碳源增加、反硝化作用增強，處理效率明顯增高，穩定性也得到增強。隨后，又研究了添加原水（配水）比例對處理性能的影響，比較配水10%、20%、30%時的處理狀況，動態和批式試驗都說明，消化液好氧后處理系統正常運行的配水比必須達到30%以上[16]。將實驗室結果應用于實際工程，也取得了好的效果，工程上SBR系統對豬場廢水厭氧消化液的COD去除90%左右，出水COD基本上在300 mg/L以下；NH4+-N去除率大于99%，出水NH4+-N小于10 mg/L；BOD5去除率大于98%，出水BOD5小于20 mg/L；TN去除率大于90%[17]。但這種方法隨之帶來的問題：一是部分原水添加到厭氧消化液進行好氧處理，減少了厭氧消化的進水量，從而減少了沼氣產量；二是厭氧消化液中添加原水，增加了好氧后處理的曝氣需氧量。而短程硝化正可解決這一問題。鄧良偉等[18]對此也作出了相關研究，考察了亞硝化/硝化調控因素，他們的試驗表明，曝氣結束時氨氮濃度和溶解氧是影響硝化進程的主要因素，通過調控出水氨氮濃度和溶解氧可以將硝化進程控制在亞硝化階段，這對豬場廢水厭氧消化液好氧后處理系統反硝化過程缺乏電子供體，導致處理效能差的問題很有幫助。
基于規模化養豬場厭氧發酵池出水中氨氮含量很高，楊劍等[19]以脫氮為目標，在應用SBR技術進行厭氧發酵液處理的小試時，認為沼液脫氮效果受進水C/N、DO、MLSS影響較大，試驗探尋的最佳運行工況為：前段厭氧攪拌40 min，前段曝氣6 h，后段厭氧攪拌1 h，后段曝氣40 min，運行參數C/N為10.4，DO為2.0 mg/L，MLSS為5 000 mg/L，為規模化豬場廢水厭氧消化液的好氧后處理提供穩定高效的技術。
張翔[20]則采用SBR工藝研究了牛糞廢水高溫厭氧消化液的進一步處理，重點探索了活性污泥的培養、去除能力、SBR絮狀污泥處理過程中各參數對處理效果的影響以并建立了SBR反應器中COD降解的動力學方程。試驗中發現采用絮狀或者顆粒狀污泥對厭氧消化液中污染物去除能力都比較高，但后者出水懸浮物含量較低，且對COD、總氮的去除略優于前者。所確定的最佳工況為：曝氣時間6 h、沉淀時間60 min、溶解氧濃度3 mg/L、污泥負荷0.44 gCOD/gMLSS，此時SBR對COD的去除率基本可維持在75%以上，TKN去除率80%以上，NH4+-N去除率可達95%以上，且效果比較穩定。
1.3組合工藝
城市生活有機垃圾厭氧發酵后的沼液部分類似于垃圾滲濾液，具有成分復雜、濁度高、色度高、懸浮物高、有機物含量高等的特點。由于垃圾的厭氧發酵工藝尚未規模化，只是處于試驗和中試階段，國內有關其厭氧發酵后沼液處理的報道較少。吳滿昌等[21]研究了采用混凝-UASB-SBR串聯工藝，對城市生活有機垃圾厭氧發酵后沼液的處理進行了試驗研究，重點考察了試驗啟動、運行的主要參數。比較了常用6種混凝劑對原水COD的去除，并認為在實際運用時，投加量是混凝的經濟參數之一；繼而探討了采用SBR反應器作為UASB的后續處理的可行性，試驗證明COD去除效果明顯，穩定時可達80%以上。
針對城鎮有機垃圾厭氧消化過程存在的均質困難、水解過程緩慢、發酵后沼液及沼渣難處置、高固體含量厭氧消化的酸抑制和氨抑制等問題，劉國濤等[22]提出“批式水解-UASB組合工藝”，將城鎮有機垃圾分選去除塑料及惰性物質后進行破碎，粉碎物先進入批式水解反應器水解再進入UASB反應器產氣，并用處理后的發酵液循環浸泡水解反應器中的有機垃圾，有機物水解效果好，同時減少了沼液外排，克服了傳統的厭氧發酵工藝沼液處理的難題；并通過試驗確定UASB第1天出水浸泡接觸時間為6 h，1 d后接觸時間為24 h時可達較好處理效果。
對于經過厭氧處理后的垃圾滲濾液，可生化性變差，尤其對其中高濃度氨氮的去除還未找到經濟可行的方法[23]。為此，宋國梁等[24]采用SBR-絮凝沉淀-Fenton氧化-活性炭吸附組合工藝對高氨氮厭氧消化液的后處理進行試驗研究。試驗中，當進水NH4+-N濃度為2 162 mg/L時，SBR段NH4+-N去除率為99.4%，主要在該段去除，整個組合工藝對COD和NH4+-N的去除率分別達95.2%和99.9%，具有很好的有機物和氨氮去除效果，在技術上可行。但不難發現，對大規模應用來說，其經濟性仍值得考慮。
1.4改進工藝
基于序批式活性污泥法（SBR）的序批式生物膜反應器（SBBR），在反應器內裝有不同的填料，使污泥顆粒化（如活性炭），或在反應器中安裝填料使活性污泥在填料上形成生物膜（如陶粒、塑料球、組合式填料等）[25]，比SBR法更為高效。張瑞紅等[26]采用物化混凝—SBBR工藝研究了廚余垃圾厭氧消化液的處理，旨在降低廚余垃圾厭氧消化液的有機物的濃度，便于后續處理，同時處理后水可實現再利用，并著重考察此工藝的最佳運行模式及有機負荷、溶解氧、溫度和pH值對脫氮效果的影響。試驗確定的最佳運行條件為：進水0.5 h，曝氣4 h，厭氧2 h，曝氣2 h，沉淀排水0.5 h；溶解氧控制在3.5~5.0 mg/L，進水pH值在8.2左右；溫度在25 ℃時條件最佳。采用此種工藝處理后達到生活垃圾滲濾液排放限值二級標準，可直接進入城市生活污水處理廠。但是，這種方法對生物膜載體的選擇要求極高，且在懸浮物含量較高時，對于消化液的預處理相當不利。
在生物接觸氧化法和生物流化床改進基礎上開發出的移動床生物膜反應器（Moving Bed Biofilm Reactor，MBBR），其中懸浮填料比表面積大、密度略小于1，在曝氣條件下處于流化狀態，傳質條件良好，可對污染物實現高效去除。國外對MBBR工藝的研究涉及生活污水、工業廢水處理和脫氮除磷等，并取得了較好的效果[27]。國內對MBBR也進行了不少研究，但多數處于試驗階段。曹玉成等[28]對MBBR處理豬場廢水厭氧消化液作了開創性研究，考察了HRT，進水COD和NH4+-N濃度對反應器處理效果的影響，結果表明，采用此法可以較好地實現同步去除COD和NH4+-N；在溫度為20~30 ℃，填料填充比為50%，進水COD和NH4+-N濃度分別為1 016 mg/L和496 mg/L條件下，當HRT為12.5 h時，COD和NH4+-N去除率可分別達到62%和77%，消化液中可生物降解性有機物基本得到去除，可達養殖廢水排放要求。
結合傳統活性污泥法的膜生物反應器（MBR）以膜組件代替傳統的二沉池實現固液分離，可維持高污泥濃度、高容積負荷、出水水質好。在垃圾滲濾液、油脂廢水、食品加工廢水、制革廢水等多種污水處理的研究與應用中都有報道[29]，而用于豬場污水處理的詳細報道很少，其應用實例也主要在日本，且多為小規模。孟海玲等[30]采用中空纖維膜生物反應器作為豬場污水厭氧后的好氧工藝進行深度處理，結果表明，在低溶解氧、MLSS維持在8.48~13.10 g/L的條件下，COD和NH4+-N平均負荷分別為1.32和0.6 kg/（m3·d），都遠高于普通活性污泥方法，且隨著負荷增加，仍然能保持穩定去除率。負荷的降低主要是由膜出水量降低造成的，保證膜通量、降低膜污染是獲得高效、高質處理效果的關鍵所在。此外，探索合適的污泥停留時間也是實際運行中的關鍵問題。
1.5其他工藝
就豬場廢水厭氧發酵液中傳統工藝難處理的氨氮的問題，宋國梁[31]探索了SHARON-ANAMMOX工藝（短程硝化—厭氧氨氧化聯合工藝）處理高氨氮豬場厭氧消化液的可行性和運行性能。研究以好氧活性污泥接種，成功啟動了短程硝化反應器，出水亞硝態氮濃度占總硝態氮濃度80%以上，NH4+-N/NO2-在1∶1左右，總無機氮的平均去除率達35.42%；在進水氨氮濃度431.09 mg/L的條件下，經此工藝處理后，出水平均氨氮濃度為35.63 mg/L，亞硝態氮濃度為12.19 mg/L，硝態氮濃度為23.70 mg/L，總氮的平均去除率達83.31%，具有良好的實際應用性和經濟性。但由于厭氧氨化細菌倍增時間長，對環境要求高[32]，將此方法應用于工程實際時，在較短時間內獲得大量菌種將是其面臨的主要問題。
張國治等[33-34]采用懸浮藻和固定藻分別處理雞糞厭氧發酵液，在不同的季節和溫度條件下進行試驗，發現藻類對沼液中的NH4+-N、TP等污染成分有較高的凈化效率，其中懸浮藻平均可去除氨氮62.4%、總磷62.7%，固定藻平均可去除氨氮84.0%、總磷73.8%，試驗結果穩定。在進行藻類凈化試驗時也發現，動態的固定藻處理法在提高廢液負荷、增加處理量及凈化效果方面均明顯優于靜止的懸浮藻法[34]，在相同處理時間內，固定藻膜對主要污染物的去除率比懸浮藻高出1~3倍，且固定藻成本低、能耗少、產物易回收，為解決沼液出路問題提供了一條實用可行的途徑。后又研究了應用好氧接觸氧化、顫藻附著生物床和水生植物聯合工藝處理雞糞發酵液[35]的方法，最終COD、氨氮的去除率可達90.6%~94.8%、96.8%~100.0%，廢水色素可有效脫除，出水可達標。
對浮游植物處理厭氧消化液，黃輝[36]對浮萍混養體系處理養豬場沼液的效果也進行了一些研究，試驗將廢水、健康浮萍及水花生共同加到水生植物處理裝置中，連續培養7 d，監測COD、NH4+-N、TP和pH值的變化，發現COD、NH4+-N和TP濃度均持續降低，總去除率分別達75.7%、47.6%和83.0%，認為利用浮萍混養體系處理養豬場廢水具有較好的經濟可行性及廣闊的應用前景。但是要指出的是，該系統為實驗室條件，與實際情況有一定差距，且尚未考察較長時期內植物生長、污染物去除情況及植物衰亡條件下污染物去除狀況，仍需進一步深入完善。
2農業資源化利用
沼液主要應用于以下幾個方面：一是肥料。葉面液肥、有機追肥等。二是生物農藥。沼液浸種、防治病、蟲害。三是飼料。養魚、養豬及蚯蚓。四是培養料液。栽培食用菌、無土栽培、培育幼苗。目前，作為生物肥料和生物農藥使用仍是沼液厭氧發酵殘留物的主要利用方式[37]。
沼液富含多種作物所需的水溶性營養成分，是一種速效水肥[38-39]，適宜作根外施肥，噴施效果明顯。我國目前己經研制出了“洞庭豐”和綠霸2種產品，它們均為發酵成熟的沼液經過篩、過沙層、纖維層、去除較大的雜質，澄清后與相應的無機成分進行絡合、混合、濃縮、凈化成集作物生長發育所需各種營養物于一體的有機絡合營養液[2，40]。李鵬[41]對城市生活垃圾厭氧消化液經混凝劑絮凝處理、加入表面活性劑后的消化液作為葉面肥的試驗進行了研究，并指出，此種消化液中營養成分的濃度沒有超過在葉面噴施的可接受的最大濃度，在實際使用時消化液可以不經稀釋直接使用，非常具有實用價值。
鳥糞石結晶沉淀法作為一種新方法，可以將沼液中的氮、磷、硫等植物營養元素加以回收，且可以作為優良的氮磷緩釋肥料，在高氨氮、磷廢水處理中研究廣泛。董濱等[42]綜述了此法用于處理豬場污水的研究現狀，安東[43]、蔣京東[44-45]、李金頁等[46]、陳瑤[47]、徐遠[48]均對鳥糞石結晶法對廢水中氨氮的去除進行了研究，得出了積極的結論。但需要指出的是，鳥糞石工藝產業化的主要問題是運行成本高、回收鳥糞石純度低，對其農業實用性的研究少。降低其生產運行成本、提高鳥糞石產量和純度將是今后的重點[49]。此外，彭劍鳳等[50]采用磷酸銨鎂結晶法，通過序批式磷回收反應器（SPRR）可以直接從養豬廢水厭氧消化液中回收營養元素，也具有廣闊的應用前景。
基于沼液浸種，營養豐富、殺蟲滅菌、提高作物抗逆性、避免低溫影響的機理。沼液浸種廣泛應用于提高種子抗病能力及發芽率[51-52]的實際生產中。沼液經過長期的厭氧、絕氧環境，使大量的病菌、蟲卵、雜草種子窒息而亡，且沼液本身含有吲哚乙酸、赤霉素和較高容量的氨和銨鹽，可以殺死或抑制種子表面的病菌和蟲卵，達到防病滅蟲的效果[37]。李改蓮[53]進行了藥肥的實驗室研究，研制出4種新型無污染藥肥，并考慮了它們的規模化應用；張無敵等[54]發現厭氧發酵殘留物至少對30種病害具有防治效果，有些的效果甚至超出了現用的農藥。以上研究都為沼液用于生物農藥打下了良好的基礎。
3結論和展望
工程方法生化處理沼液的模式占地少，適用性廣，不受地理位置限制；運行效果穩定；容積負荷高，容積產氣率高，甲烷回收量多。缺點是投資大、能耗大，達2~4 kW·h/m3；運行費用高，一般為處理沼液費用為2.0元/m3左右，機械設備多，維護管理量大；需要專門的技術人員管理[2，55]。
對于厭氧發酵液的農業資源化利用，所用發酵原料的種類、比例和處理條件不同，會使其的成分、性質、功效等有很大差異[37]；且對利用過程中存在的問題，如浸種所用沼液濃度、沼液中所含抗生素類物質對環境和人畜健康的影響等，尚有待研究。
此外，若采用濾膜工藝，用工程方法濃縮沼液，使其成為便于運輸和農業利用的產品，具有良好的發展前景，但國內外對此研究甚少。考慮到其經濟性能，其規模化應用也仍有待研究[56-60]。
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