合成革產業“污染物”資源化利用研究
眾所周知，1983年山東煙臺合成革廠(即現在的煙臺萬華)從日本引進聚氨酯合成革的生產技術及設備，我國開始生產了真正意義上的合成革生產。 20多年來，我國合成革行業迅速發展，行業整體優勢與規模不斷擴大，特別是最近十年，合成革行業進入快速發展時期，行業整體平均每年都保持 15%-20%的快速增長。據統計，2005年，全國目前有人造革合成革企業2000多家，規模以上企業近400家，幾千條生產線，總產量已經突破100萬噸，4億多米。產量占亞洲各國生產量的60%。我國已經成為世界上合成革生產第一大國、消費大國和進出口貿易大國。
合成革是有一定污染的行業，在產品的生產過程、配套裝置以及產品深度處理過程都會產生環境污染物。近年來，由于清潔生產問題沒有得到應有的重視，大量的污染物排到環境之中，環境問題日益凸顯。如果能在全國的合成革生產發展中實現污染物資源化利用，一方面，將騰出巨大的環境容量，使將該行業做得更大；另一方面，將大幅度地降低成本，增加企業的經濟效益，增強企業的市場競爭力，使該行業做得更強。因此，在合成革行業快速發展的同時，如何實現合成革行業污染物的資源化利用，不但關系著合成革行業的生存、發展，也密切關系著區域經濟的可持續發展，是一個現實而緊迫的課題。
一、合成革產業的污染物分析
目前，合成革生產工藝，主要有濕法和干法兩種生產工藝。濕法生產工藝是以無紡布或毛布為基材，在含有二甲基甲酰胺(DMF)的浸槽中浸入樹脂進行定型，然后進入20 %～60% DMF的預凝固槽，經水收縮再擠壓干燥定型，進入涂料臺。然后在基材上涂抹再聚氨酯組份漿料，進入凝固槽進行凝固成膜處理。在凝固過程中，漿料中DMF被水置換(形成的廢水送蒸餾回收車間回收DMF)形成泡孔。皮膜泡孔在水洗槽中進行反復沖洗，脫除殘留DMF，擠壓水分后烘干，即成濕法產品貝斯(或底坯)。 濕法產品一部分可直接進行磨皮、印刷或壓紋，成為成品，也可作為干法工藝原料。干法生產工藝一般以離型紙為載體，將PU樹脂漿料涂刮在其上(一般涂刮一至二次)，繼而進入烘箱，加熱烘干除去樹脂中的溶劑而形成PU聚氨酯皮膜，然后將貝斯(或底坯)和PU聚氨酯皮膜粘合在一起形成合成革制品，最后將離型紙與革分離，形成成品。必要時還要經過印刷、揉紋等后精加工處理，使合成革手感柔軟或具有自然花紋，酷似天然真皮。
合成革的生產工藝不同，污染物的產生情況會有所不同。但無論是濕法生產還是干法濕法生產，都會產生一定的廢氣、廢水和廢渣等污染物。干法工藝生產過程會產生二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等有機廢氣；濕法工藝生產過程會產生DMF廢水、柔紋廢水以及生活廢水，還有回收系統中產生的釜殘和生產過程中產生的工業下角料等廢渣。其中DMF、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等形成的廢氣污染相對較為嚴重，其次是釜殘和廢水。
由于合成革制品在加工過程中必須使用DMF、甲苯、丁酮等原料，他們在涂覆、含浸、烘干等處理過程中產生就會產生DMF、甲苯、丁酮等污染物濃度較高的廢氣。DMF可經呼吸道、皮膚和消化道侵入機體，引起中毒反應。甲苯對皮膚黏膜有較大刺激性，可經呼吸道及皮膚侵入人體，影響造血機能及神經系統。丁酮具有刺激和麻醉作用，皮膚長期與丁酮接觸可產生皮炎、手及手指麻木，過量接觸丁酮可抑制感覺和運動神經。
合成革行業廢水主要包括工藝廢水、柔紋廢水、地面沖洗水和職工生活污水等，水量不大，主要污染物為化學耗氧量(CODcr)、石油類、六價鉻等。
合成革行業的固體廢棄物主要有來自DMF廢水精餾系統的釜殘、生產過程中產生的劣質革以及煤渣。
當然，廢氣、廢水和廢渣等污染物同具體工藝及配方組成有關。對于一定工藝，配方往往可以更改，所以其產生的具體污染物的種類和濃度也并不完全固定。
二、合成革污染物資源化利用價值分析
合成革行業在生產過程中產生的污染物主要是DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮等的混和廢氣，部分生產生活廢水，煤炭廢渣以及釜殘污染等。其中DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮等形成的廢氣含量較高，污染相對較為嚴重，其次是釜殘和廢水。從目前的研究和實際回收利用情況看，都有比較高的利用價值。
1.廢氣的利用。廢氣中的DMF、甲苯污染物互為原料，如從合成革生產中產生的廢氣中，DMF、甲苯是樹脂生產必備的原料，經過回收資源化，可以重新部分地返回到合成革生產工藝本身，大部分則可以直接用于樹脂原料的生產，而DMF廢水回收過程中產生的DMF廢氣進行資源化后又可以作為DMF的生產原料。
由于合成革特定的生產工藝，是廢氣中的污染物濃度較高，污染物資源化利用價值高。
從調查數據來看，生產1萬米合成革需投入的溶劑(包括樹脂中原有的溶劑)DMF8.4噸、甲苯0.39噸、丁酮0.39噸。假設回收率能達到95%(其余溶劑部分被分解、殘留等，少量進入環境)，則每生產1萬米合成革能回收7.98噸DMF、0.37噸甲苯以及0.37噸丁酮。以DMF每噸6500元、甲苯、丁酮每噸10000元的價格計算，則每萬米合成革可收回價值59270元的有機溶劑。2005年，全國共生產4.2億米合成革。照此推算，每年可收回價值17.4億元的有機溶劑，價值僅十分驚人。
2.廢水的利用。合成革企業的工藝廢水水量不大，因為合成革企業的印染廢水經過適當處理處理后，大部分被企業內部循環使用，如用于水膜除塵脫硫系統等。剩余的工藝廢水、柔紋廢水、職工生活污水和地面沖洗水混合后，化學耗氧量及其他污染物的含量相對較低，經適當的技術處理，可轉為企業內部再次循環使用，也可以作為市政用水如沖洗街道、景觀噴泉、綠化用水等。因此，該部分資源化利用難度相對較小。
3.廢棄物的利用。釜殘平均熱值大于4000Kcal/kg，可采用無害化焚燒處理。焚燒產生大量熱量，既可以轉化成蒸汽用于甲苯、丁酮的資源化回收系統，也可以為生活及其他生產用熱供熱。廢次合成革部分可作為小物件的包裝材料，也可做一些小掛件的裝飾品，還可做成小包之類的商品等，基本可以做到物盡其用。合成革生產中產生的煤渣可作為制磚原料供給制磚企業進行市政設施建設，當前市場價格為40元/噸，市場價格持續上揚，前景看好。
對合成革行業在生產過程中產生的污染物進行資源化利用，不僅有良好的經濟價值，同時也有重要的經濟價值和社會價值。實現污染物資源化利用，切實解決好合成革產業的污染問題，改變人們對其的認識，特別是企業會極大地轉變生產經營理念和方式，加大技術投入，提升整體產業層次，做大產業集聚，提高產業綜合實力和整體競爭力，真正實現經濟、環境與社會的“三贏”。
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