含聚乙烯醇廢水處理技術研究進展
摘要：聚乙烯醇因其優良的化學、物理性能被廣泛應用于工業生產中，但由于可生化性差的特點，含有聚乙烯醇廢水的處理已成為環保工作者亟需解決的問題。文章總結了國內外含聚乙烯醇廢水的處理方法，并展望了其處理技術的發展方向。
關鍵詞：聚乙烯醇；廢水；處理
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡稱PVA)，是目前發現的高聚物中唯一具有水活性的有機高分子化合物。因其具有強力的黏結性，氣體阻隔性，耐磨性等良好的化學、物理性能，被作為紡織行業的上漿劑，建筑行業的涂料、黏結劑，化工行業的乳化劑、分散劑，醫藥行業的潤滑劑，造紙行業的粘合劑及土壤的改良劑而廣泛應用[1-2]。但含有PVA 的工業廢水，具有COD 值高，可生化性差等特點，倘若排入水體，因其具有較大的表面活性使得接納的水體產生大量泡沫，不利于水體復氧，而且還會促進水體沉積物中重金屬的遷移釋放，破壞水體環境[3]。
國內外學者對含PVA 工業廢水的處理，做了大量的研究，并取得了一批重要的科研成果。在這些研究中，對PVA 廢水的處理方法大致可劃分為三類，即物理法，化學法和生物法。其物理法主要有鹽析凝膠法、吸附法、萃取法、膜分離法和泡沫分離法等；化學法主要有高級濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton 氧化法、過硫酸鹽氧化法、微波輻射法和電化學法；生物法主要通過活性污泥利用微生物的新陳代謝作用來降解PVA。
1 物理法
1.1 鹽析凝膠法
在對PVA 廢水的處理過程，可采用鹽析凝膠法進行。即根據PVA 特性，向廢水中投加鹽析劑硫酸鈉和膠凝劑硼砂，使得硼砂與PVA 分子發生反應，形成PVA-硼砂雙二醇型結構，在Na+和SO42-的極性作用下，通過其強大的水和能力將大量的水吸附到周圍，使得PVA 脫水從廢水中析出。
郭麗[4]采用鹽析法退漿廢水中的聚乙烯醇進行回收試驗，結果表明，當廢水中PVA 濃度為12 g/L 時，硫酸鈉和硼砂用量分別為14 g/L 和1.4 g/L，控制反應時間20 min，反應溫度50 ℃，溶液初始pH 為8.5～9.5，PVA 回收率大于90 %。
徐竟成等[5]采用化學凝結法對紡織印染退漿廢水中的聚乙烯醇進行處理回收，成功地進行了生產性規模回收廢水中的PVA，PVA 回收率和COD 去除率均達80%左右。
閻德順等人[6]采用凝結法對退漿廢水中的PVA 進行回收研究。結果表明，PVA 間歇反應回收率可達90 %，在此基礎上，實現了PVA 連續化回收工藝，回收率達80 %。
1.2 吸附法
吸附法作為一種低能耗的固體萃取技術，在溶解性有機物的處理中有著不可比擬的優勢。吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過表面各種功能基團與被吸附物質分子之間的多重作用力，達到有選擇性地富集有機物的目的。吸附法的優勢在于對難降解的有機物有較好地去除效果[7]。
Shishir Kumar Behera 等人[8]采用活性碳對PVA 吸附去除進行動力學研究。結果表明，當PVA 初始濃度為50 mg/L 時，投加活性碳濃度5 g/L，溫度為20 ℃，pH 為6.5，攪拌轉速150 r/min，反應時間30 min，PVA 去除率可達到92 %。
1.3 萃取法
萃取法作為一種高效的富集分離技術，其根據不同物質，在不同的溶劑中分配系數的大小不等的原理，利用與水不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，使得目標物質在有機相中得以富集，具有選擇性好、回收率高、設備簡單、操作簡便、快速，以及易于現自動控制等特點，廣泛用于分析化學、無機化學、放射化學、濕法冶金以及化工制備等領域。
聚乙烯醇可用水不溶性的烴類(按100 %~120 %聚乙烯醇的質量)進行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3 g/L 的廢水，在室溫下用35 %(質量)的己烷，以1000 r/min 攪拌10 min，靜置1 h 后分層，水相中COD 值為86.5 mg/L，COD 去除率為59.8 %，如重復萃取3 次，則COD 降低為41.6 mg/L 相當于80.65 %的去除率[9]。
1.4 泡沫分離法
泡沫分離法是利用泡沫與水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污凈水的方法。其通過向溶液中鼓泡并形成泡沫層，使得泡沫層與液相主體分離，從而達到濃縮表面活性物質或凈化液相體的目的[10]。泡沫分離技術具有設備簡單、能耗低、投資少等特點，在化工、醫藥、污水處理等領域應用廣泛。
含聚乙烯醇的廢水可通入空氣，使其氣泡溢出而去除PVA。1 m3的聚乙烯醇廢水中含有COD 843 mg/L，以1.8 L/min 的速度通入空氣，去除產生的泡沫，78 min 后，廢水的體積減少到原來的70 %，而COD 值降低到193 mg/L[9]。
1.5 膜分離法
膜分離技術是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學位差為推動力，對物質進行分離、富集、提純的有效液體分離技術[11]，具有低能耗，易操作且可實現廢水的循環利用和回收有用物質等優點。其在污水處理領域應用廣泛，并形成了微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等新的污水處理方法。
王靜榮等[12]采用美國Abcor 公司的卷式膜超濾裝置可以從聚乙烯醇退漿廢水中回收PVA 試驗。結果表明，該方法是可行的。控制料液溫度在60~80 ℃，操作壓力為0.4~0.6 MPa 條件下，可使濃度0.5 %~1.0 %的聚乙烯醇廢水濃縮至10.0 %，聚乙烯醇的去除率在95 %以上，回收的聚乙烯醇漿料經調配后，可回用于生產，滿足生產工藝上的要求。鄭輝東等[13]針對紡織印染廠排放的含PVA 退漿皮水，利用中空纖維超濾膜實驗裝置對其進行處理試驗。結果表明，處理后的廢水達到中水標準，可以循環使用。
馬星驊等[14]以陶瓷膜作為載體，高嶺土作為涂膜材料制備了動態膜并研究了動態陶瓷膜對PVA 退漿廢水的處理效果。結果表明，在高嶺土涂膜質量濃度0.6 g/L，跨膜壓差0.3 MPa，錯流速度3 m/s，溫度50 ℃的條件對廢水進行過濾，PVA 及COD 的去除率分別可達56 %和71 %。
2 化學氧化法
2.1 高級濕式氧化法
濕式氧化法是處理高濃度難生化有機廢水的高級氧化技術，由日本煤氣大阪公司開發成功[15]。它是指在高溫(125~320 ℃)，高壓(0.5~20 MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化為有機小分子物質或將其礦化為二氧化碳和水等無機物的化學過程。它經歷了傳統濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程[16]。該方法具有氧化速度快，無二次污染，處理效率高等特點[17]。
采用濕式氧化法對含聚乙烯醇的廢水進行處理，控制反應溫度220 ℃，反應壓力10.0 MPa，在該反應條件下，以300 r/min的速率進行攪拌1 h，可使得廢水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。
Yan Bo 等人[18]采用催化超臨界水氧化法對PVA 溶液進行了氧化實驗研究。當廢水中PVA濃度為2000 mg/L，投加催化劑KOH600 mg/L，反應壓力25 MPa，反應溫度873 K，停留時間60 s，PVA 廢水被完全轉化為H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳氣化率、氫氣化率分別為96.00 %，95.92 %，126.40 %。
2.2 光催化氧化法
光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學降解，可分為均相和非均相兩種類型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質，通過光助Fenton 產生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導體材料，同時結合光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發產生電子空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產生OH·等氧化能力極強的自由基[16]。
吳纓等人[19]采用納米TiO2 做為光催化劑，對聚乙烯醇(PVA)水溶液進行了超聲光催化降解研究。結果表明，在超聲波頻率40kHz、廢水初始pH 為5.5，催化劑TiO2 用量110 g/L、反應溫度30 ℃、PVA 初始濃度90 mg/L 的條件下，控制反應80 min，PVA水溶液降解率可達100 %。
Yingxu Chen 等人[20]在紫外燈照射下，采用非均相的TiO2 作為催化劑對PVA 進行降解實驗研究。結果表明，當PVA 初始濃度為30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量為5 mmol/L，反應時間60 min，PVA 去除率可達70 %。
2.3 Fenton 氧化法
Fenton 試劑具有極強的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構成，在酸性條件下H2O2 被Fe2+離子催化分解并產生氧化能力很強的OH·自由基，具有較高的氧化能力，可以無選擇的氧化廢水大多數的有機物。其對廢水處理主要通過有機物的氧化和混凝沉淀作用進行，與常規氧化劑處理有機廢水相比較，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件溫等優點[21-22]。在普通Fenton 試劑氧化法的基礎上，又發展了光-Fenton、電-Fenton 等氧化方法。
曹揚[23]采用Fenton 氧化法對PVA 模擬廢水進行處理研究，結果表明當溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反應溫度為40 ℃的條件下，控制反應時間30 min，COD 去除率可達到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。
雷樂成[24]在0.75 L環流式光化學氧化反應器中進行了光助Fenton 高級氧化技術處理紡織印染中PVA 退漿廢水的試驗。研究結果表明，在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見光汞燈的輻射條件下，反應0.5 h，溶解性有機碳去除率高達90 %。
2.4 臭氧氧化法
臭氧是一種氧化性很強且反應產生的物質對環境污染很小的強氧化劑[25]，其氧化過程主要通過直接氧化和間接氧化來進行。直接氧化通過與污染物發生環加成、親電反應以及親核反應來實現，其對污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導發生自分解，通過鏈反應生成強氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物[26]。
在臭氧氧化法的基礎上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高級氧化技術。荊國華等人[27]進行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法與單獨臭氧氧化處理效果進行了對照。試驗結果表明，經12 min 處理，O3/UV 和O3/US 協同作用下對PVA 降解率較單獨臭氧氧化的63.2 %有顯著提高，表現出了良好的協同效應。
2.5 過硫酸鹽氧化法
過硫酸鹽因其具有較強的氧化性、無選擇性反應及室溫下性質穩定等優點，成為污染物氧化反應中常規氧化劑的替代品。加之，過硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羥基自由基OH·，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應[28]。
S2O82-+heat/UV→2SO42-
S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-
SO42-+H2O←→OH+H++SO42-
SO42-+OH-→SO42-+OH
Seok-Young Oh 等人[28]采用過硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對PVA 溶液進行氧化實驗。結果表明，在PVA 初始濃度為46.5～51.9 mg/L 時，控制溫度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反應2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 檢測并證明PVA 被轉化為C4H6O2。
利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹脂加以去除。當COD 為800 mg/L 的含聚乙烯醇廢水，與2000 mg/L的過硫酸銨在80～100 ℃下加熱1 h 后，除去海綿狀棕色樹脂，COD 去除率>99 %[9]。
2.6 微波輻射法
自可以工業化生產并使用的微波源出現以后，微波能在工業生產中的應用技術得到廣泛的研究，微波化學污水處理技術便應運而生。該技術是一項具有突破性、創新性、廣譜性的水處理技術，就是利用微波對化學反應的誘導催化作用，通過物理及化學作用對水中的污染物進行降解、轉化，從而實現污水凈化的目的[29]。
夏立新等人[30]采用微波輻射技術對PVA 降解反應進行了實驗研究。在試驗中考察了微波功率、pH、H2O2 用量和反應時間對聚乙烯醇降解反應的影響。結果表明，在微波輻射條件下，廢水初始pH 為3，微波功率為800 W，輻射時間為l min，H2O2 用量為22 g H2O2/100 g PVA 時，5 mL 聚乙烯醇(7 %)的平均聚合度能夠在1 min 內由1750±50 降至67。與常規油浴加熱相比，反應速度提高10～20 倍。
Shu-Juan Zhang 等人[31]采用γ射線對PVA 廢水進行輻射降解實驗。實驗結果表明，PVA 的降解率受PVA 初始濃度、輻射劑量、pH、H2O2 投加量的影響。當PVA 初始濃度為200 mg/L，輻射劑量12.1 Gy/min，輻射時間90 min，廢水pH 介于1～5 或在10～12 范圍內變化時，PVA 降解率均在85 %以上，甚至有時可以達到完全礦化。
2.7 電化學法
電化學水處理技術是高級氧化技術的一種，通過外加電場作用，使廢水中的污染物在特定的電化學反應器內發生電化學反應或物理反應，使廢水中的污染物得到有效去除或回收，該反應過程主要包括電沉積、電吸附、電凝聚、電化學還原和電化學氧化等。其具有適應性廣、操作簡便、無需添加氧化還原劑、對環境友好等優點[32]。
根據污染物氧化還原產物，可將電化學水處理技術分為電化學燃燒和電化學轉換兩類。電化學燃燒即直接將有機物深度氧化為CO2 和H2O 等；電化學轉換即把有毒物質轉變為無毒物質，或把大分子有機物轉化為小分子有機物。根據有機物氧化還原過程中電子轉移方式不同，電化學水處理技術又可以分為直接電解和間接電解。直接電解是指污染物在電極上發生直接的電子轉移過程而被氧化(陽極過程)或被還原(陰極過程)而從廢水中去除。間接電解是指利用電化學產生的氧化還原物質作為反應劑或催化劑，使污染物轉化成毒性更小的物質。
Wei-Lung Chou 等人[33]采用鐵電凝法對PVA 溶液進行氧化處理實驗。結果表明，Fe/Al 電極組和比Fe/Fe、Al/Fe、Al/Al 電極組和處理效果好。當溶液pH 為6.5，PVA 初始濃度為100 mg/L，槽電壓為10 V，板間距離為2 cm，反應溫度20 ℃，攪拌轉速300r/min，控制反應120 min，PVA 去除率可以達到77.1 %。
徐金蘭等人[34]以含PVA 的印染廢水為處理對象，采用管式電凝聚器對其先進行預處理。試驗結果表明，管式電凝聚器在pH=5，I=0.748 A/dm2，t=5 min。的操作條件下，COD 的去除率大約為50 %左右，電解后出水可生化性明顯改善；并將電解出水經生物曝氣、生物接觸氧化處理，結果最終出水COD 達到100 mg/L 左右。
Sang yong Kim 等人[35]采用RuO2/Ti 作為陽極對PVA 溶液進行電化學氧化實驗研究。結果表明，初始PVA 濃度為410 mg/L，板間距離為20 mm，電流密度為1.34 mA/cm2，Cl-濃度為17.1 mM，控制反應時間300 min，PVA 及COD 去除率分別為70.18 %，27.47%。
3 生化法
生化法是利用微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解、膠體狀態的有機污染物轉化為穩定地無害物質，其分為好氧法和厭氧法。由于PVA 構成的有機污染物濃度高且難被生物降解，在采用生化法之前，對廢水進行預處理，以提高廢水的可生化性。
福建紡織化纖集團有限公司[36]在對PVA 廢水的處理時，采用了采用水解酸化+活性污泥法+接觸氧化法工藝進行處理，可以將廢水中的COD 值由500~600 mg/L 降到20~60 mg/L，COD、BOD的去除率在85 %以上，出水優于《污水綜合排放標準》中的其他排污單位一級標準。
裴義山等[37]采用一體式好氧膜生物反應器(MBR)對難降解聚乙烯醇有機廢水進行實驗研究。結果表明，當進水COD為100~600mg/L 時，控制pH 為7~8，溫度為15~29 ℃，HRT 為10~20 h，SRT 為100 d，可使系統出水COD 在40 mg/L 以下，平均為15.5mg/L，COD 的平均去除率為90.7 %。
4 展望
針對含 PVA 工業廢水，目前環保工作者在實際的廢水處理工程中，大都以物化處理為先導，在破壞PVA 結構將其轉變為小分子的基礎上，結合生化處理，使PVA 廢水無害化并達到相關環境排放要求，卻忽略了PVA 廢水的資源化。如何有效的利用已有的科研成果，在實現PVA 資源化的基礎上，實現廢水處理工程的達標處理和低成本運行，將成為PVA 工業廢水處理技術、工藝的熱點。
參考文獻
[1]豆禮梅，劉元虎．聚乙烯醇的生產概況及應用[J]．精細化工原料及中間體，2009(9)：11-15．
[2]Y Tokiwa，G Kawabata，A Jarerat．A modified method for isolating poly (vinyl alcohol)-degrading bacteria and study of their degradation patterns，Biotechnol，Lett，2001(23)：1937-1941．
[3]厲成宣，范雪榮，王強，等．退漿廢水中PVA 對環境的影響及其降解性能[J]．印染助劑，2007(6)：7-10．
[4]郭麗．退漿廢水中聚乙烯醇的回收研究[D]．東華大學，2008．
[5]徐竟成，鄭濤．印染退漿廢水中聚乙烯醇的回收與利用[J]．化工環保，2004，24(81)：286-288．
[6]閻德順，俞蕓蕓，張恕，等．凝結法回收退漿廢水中聚乙烯醇[J]．紡織學報，1984，5(8)：41-46．
[7]張龍，吳偉，李愛民，等，吸附法處理水體中溶解性有機物的研究進展[J]．離子交換與吸附，2009，25(1)：91-96．
[8]Shishir Kumar Behera，Jung-Hoon Kim，Xuejun Guo，et al．Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon[J]．Journal of Hazardous Materials，2008(153)：1207-1214．
[9]無錫康．有機化工廢水治理技術[M]．北京：化學工業出版社，1999．
[10]高潔，董文賓，李菲．泡沫分離技術發展現狀及趨勢[J]．食品科技，2008(10)：99-100．
[11]劉德標，匡彩遠，檀俊利，等．膜技術處理含酚工業廢水回用研究[J]．生物質化學工程，2008，42(5)：33-36．
[12]王靜榮，李書申，張東華，等．超濾法回收PVA 并回用于生產的放大實驗[J]．環境化學，1993，12(6)：484-489．
[13]鄭輝東，董聲雄，趙素英，等．中空纖維超濾膜回收PVA 廢水研究[J]．福建化工，2004(1)：1-3．
[14]王星驊，柳林，陳季華．動態陶瓷膜對PVA 退漿廢水處理效果的研究[J]．科技情報開發與經濟，2008，18(31)：132-134．
[15]張永利，李亮，胡筱敏，等．催化濕式氧化法對模擬印染廢水的色度去除[J]．東北大學學報，2009，30(6)：881-884．
[16]趙慶良．廢水處理與資源化新工藝[M]．北京：中國建筑工業出版社，2006．
[17]張仕立．催化濕式氧化法研究進展[J]．化學工程，2008(15)：94-95．
[18]YAN Bo，WEI Chao-hai，HU Cheng-sheng，et al．Hydrogen generation from polyvinyl alcohol contaminated wastewater by a process of supercritical water gasification[J] ． Journal of Environmental Sciences ， 2007(19) ：1424-1429．
[19]吳纓，陳紅，曹家會，等．超聲-TiO2 光催化協同降解聚乙烯醇[J]．應用化學，2007，24(5)：570-573．
[20]Yingxu Chen，Zhenshi Sun，Ye Yang，et al．Heterogeneous photocatalytic oxidation of polyvinyl alcohol in water[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2001(142)：85-89．
[21]郭晶晶，陳建中．Fenton 試劑在廢水處理中的應用研究[J]．西南給排水，2008，30(5)：26-28．
[22]王安輝，姜艷芳．FENTON 試劑處理難降解廢水[J]．科技創新導報，2009(7)：113-116．
[23]曹揚．Fenton 氧化法降解PVA 的條件確定及機理初探[D]．江南大學，2005．
[24]雷樂成．光助Fenton 氧化處理PVA 退漿廢水的研究[J]．環境科學學報，2000，20(2)：139-144．
[25]譚娟，于衍真，馮巖，等．臭氧預氧化在廢水處理中的研究進展[J]．江蘇化工，2008，36(1)：39-44．
[26]竹湘鋒．有機廢水的催化臭氧氧化研究[D]．浙江大學，2005．
[27]荊國華，周作明，李艷，等．臭氧氧化及其他強化技術協同降解聚乙烯醇[J]．環境工程學報，2008，2(12)：1594-1598．
[28]Seok-YoungKim，Hyeong-WooKim，Jun-MoPark，et al．Oxidation of polyvinyl lalcohol by persul fate activated with heat ， Fe2+ ，andzero-valentiron[J]．Journal of Hazardous Materials，2009(168)：346-351．
[29]陳新元．微波化學污水處理技術簡析[J]．水工業市場，2008(8)：52-55．
[30]夏立新，李沖蘭，龐軍，等．波輻射技術在聚乙烯醇降解反應中的應用[J]．環境化學，2000，19(6)：556-560．
[31]Zhang S J，Yu H Q．Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions[J]．Water Research，2004(38)：309-316．
[32]甄博如．電催化電極的制備及其用于難降解有機廢水處理的研究[D]．山東大學，2007．
[33]Chou W L，Wang Chih-Ta，Huang K Y．Investigation of process parameters for the removal of polyvinyl alcohol from aqueous solution by iron electrocoagulation [J]．Desalination，2010(251)：12-19．
[34]徐金蘭，王志盈，彭黨聰，等．含PVA 印染廢水的電凝聚與生物處理效果試驗研究[J]．水處理技術，2003，29(4)：218-221．
[35]Sangyong Kim ， Tak-Hyun Kim， Chulhwan Park ， Electrochemical oxidation of polyvinyl alcohol using a RuO2/Ti anode[J]．Desalination，2003(155)：49-57．
[36]林健．生化技術在PVA 行業中廢水治理的應用[J]．福建輕紡，2005(10)：36-41．
[37]裴義山，楊永哲．MBR 處理聚乙烯醇廢水的試驗研究[J]．給水排水，2004，30(11)：53-56．
(本文文獻格式：李志濤，徐衛東，史超群，等．含聚乙烯醇廢水處理技術研究進展[J]．廣東化工，2012，39(4)：117-119)
[作者簡介] 李志濤(1984-)，男，山東肥城人，碩士，主要研究方向為化工廢水處理。
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