電化學氧化技術在印染廢水處理中的應用
摘 要：電化學技術因其具有高度靈活性、易于控制、污染少等特點倍受研究者的重視。文章主要介紹了電化學氧 化技術處理還原染料廢水、偶氮染料溶液、高含鹽印染廢水及三維電極氧化處理印染廢水，并指出了電化學水處理技術 存在的問題及發展趨勢。
關鍵詞：電化學氧化技術；印染廢水；應用；發展
印染行業是工業廢水排放大戶，據不完全統計，我國印染 廢水排放量為3×106～4×106 m3/d。一般印染廢水中有機污染物 含量高、色度深、污染物組分差異大等特點，屬難處理工業廢 水[1-2]。近年來，隨著化學纖維織物的發展和染整技術進步，PVA 漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水中，COD 濃度上升到2000～3000 mg/L。目前，印染廢水的處理主要有物 理法、化學法和生物法，或多種方法聯合處理才能達到排放要 求[3]。生物處理法對COD去除率為50 %左右[4]，化學沉淀法和 氣浮法對印染廢水COD去除率也僅為30 %[3-4]。因此，開發經濟 有效的印染廢水處理技術日益成為當今環保行業關注和研究的 課題[5-6]。
1 電化學氧化技術
電化學氧化分為直接電化學氧化法和間接電化學氧化法兩 種。直接電化學氧化是通過陽極直接氧化，使有機污染物和部 分無機污染物轉化為無害物質。間接陽極氧化則是通過陽極(一 般是惰性陽極)反應產生具有強氧化作用的中間物質，如超氧自 由基(·O2)，H2O2，羥基自由基(·OH)等活性自由基。自由基的強 氧化性直接氧化水體中的有機物污染物，最終達到氧化降解污 染物的目的。由于該技術能有效地破壞生物難降解有機物的穩 定結構，使污染物徹底降解，無二次污染或少污染，易于控制 等優點[7-8]。近年來，電化學氧化技術在環境污染治理方面越來越受到人們的重視，成為研究領域的一個熱點。
2 電化學氧化技術在印染廢水中的應用
2.1 電化學氧化處理還原染料廢水
采用電化學氧化技術使廢水中的有機物質在陰陽兩極上發 生電極氧化還原反應降解有機污染物，從而降低廢水的色度和 COD。應用電化學氧化法對酸性紅B、分散紅E-4B和還原深藍 BO三種不同類型還原染料廢水進行處理[9]。在圖1所示的電解裝置中進行，往電解槽中加入適量的染料溶液或實際廢水，維 持電壓8～20 V，電流密度為50 A/m2時進行電化學氧化。測定 廢水的色度、TOC和CODCr。有關結果見表1所示。同時采用電 化學氧化法和混凝法的組合工藝，對酞菁染料生產廢水進行處 理[14]，結果表明，對CODCr和色度去除率分別為78.6 %和99.5 %。 同時實際廢水經電化學氧化處理后，BOD5/COD的值從0提高到 0.05，廢水的可生化性都有所提高。
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2.2 電化學氧化處理偶氮染料溶液
目前印染工業半數以上企業使用偶氮染料[10]，選擇合適的偶氮染料污水處理方法尤為重要。采用電化學氧化處理偶氮染 料——甲基橙廢水，陽極和陰極分別為Ti/RuO2，泡沫鎳的無隔 膜電解槽內組成電解體系，裝置見圖3所示[11]。對合成染料甲基 橙進行電化學氧化。對于含20 mg/L甲基橙溶液，電解質Na2SO4 的濃度為0.1 mol/L、溶液pH=7、外加電壓8 V、電解60 min，甲 基橙溶液的脫色率達到88 %，COD去除率為82.9 %[11]。氧化過 程中加入電解質Na2SO4使溶液中離子數濃度增加，提高溶液 的電導率，增加電解電流。在甲基橙的氧化電解過程中COD 值有一定的降低，說明甲基橙的共軛發色體系被破壞，有部分 分子徹底礦化，還有一部分以小分子有機物的形式仍存在于溶 液中。
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2.3 電化學氧化高含鹽工業染料廢水
高含鹽工業廢水如藥劑、染料中間體、染料等生產廢水，因其高鹽度抑制微生物生長，難于用生物法處理[7]。采用電化 學氧化法[12]處理某化工廠染料廢水，廢水CODCr為16000 mg/L，BOD5為1200 mg/L，色度為2000倍，pH=6.5。由于該生產廢水 含鹽量高、色度深、CODCr高，對微生物有毒害作用，是較難 處理的工業廢水。控制溶液pH為3～4、電解電壓為6 V時，反 應時間60 min內，CODCr去除率可達43 %，色度去除率達68 %。 在上述條件下，通過投加H2O2，可由電極的氧化溶解提供Fe2+ 形成Fenton試劑產生羥基自由基(HO·)使得該電化學反應的氧化 能力得到了大幅度的增加，色度去除率達90 %，CODCr去除率 達80 %。經160 ℃電化學氧化降解后，染料中間體生產廢水的 可生化性顯著提高，BOD5/COD值由原水的0.008達到了0.28， 如果輔以生活污水，可基本滿足生化處理的要求，為后續生化 處理工藝創造了條件。該法能有效降解廢水中有機物質，是一 種適合于含鹽廢水處理的新方法。
2.4 三維電極電化學氧化處理印染廢水
三維電極法是電化學氧化處理法的一種，三維電極又稱三 元電極，它是一種新型的電化學反應器，它是在傳統二維電解 槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀電極工作材料，成為新的一極 (第三極)，使裝填工作材料表面帶電在材料表面發生電化學反 應。三維電極與傳統的二維電極相比，能夠增加電解槽的面體 比，提高電流效率和處理效果[13-14]。
針對印染廢水色度高、COD濃度高、有毒物多、生化性差、 成分復雜等特點，進行了三維電極法處理印染廢水[13]。三維電 極處理印染廢水實驗裝置見圖5，電解槽為有機玻璃制成，陰極、 陽極是同質的不銹鋼電極，填充粒子為經特殊處理后的活性炭 作為第三極，對某印染廠廢水進行處理，廢水的COD、色度分 別為697.58 mg/L，1400倍。在電解電流I=0.6 A，電極間距d=50 mm， 粒徑D=5 mm，填充800 g粒子電極，處理時間為10 min后，COD 去除率達89.03 %，色度去除率達99.43 %，印染廢水經處理后 能達到國家污水綜合排放標準級要求[14]。為印染廢水的處理提 供了一種新的有效方法。
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3 電化學氧化機理
一般地，用電化學氧化法降解廢水中的有機物，可分為在 陽極表面及附近的直接氧化和遠離電極表面的間接氧化兩種，處理過程和效果受陽極材料的影響很大。首先溶液中的H2O或 OH-在陽極上放電并形成吸附的羥基自由基MOx(·OH)，吸附態 的羥基自由基與有機物發生電化學反應，主要有脫氫、親電加成 等[15]，可使有機物逐步降解直至完全礦化。反應過程如下。
MOx + H2O → MOx(·OH) + H+ + e-
R+ MOx(·OH)n →CO2 + nH++ne-+MOx
如果吸附態羥基自由基能與氧化物陽極發生氧化反應，氧 從羥基自由基上迅速轉移到氧化物陽極上，形成高價的氧化物 MOx+1。則MOx+1與有機物發生選擇性的氧化反應。
MOx(·OH)n → MOx+1+ H++ e-
R+MOx+1 →CO2+ nH++ ne- + MOx
使用不同的電極材料，可以產生2種不同的電氧化過程。例 如在SnO2上發生的是電化學氧化，而在Pt，Ti/RuO2上則發生電 化學轉化過程。
4 電化學氧化技術存在問題和研究進展
電化學氧化技術是近年發展起來的一種有效的有機物廢水 處理方法，該技術作為一種“清潔技術”，盡管在國內外都有了 很大的發展，而且其中不少已達到工業化水平，但還在不斷發 展中。
電化學氧化降解過程比較復雜，對其中產生的羥基自由基 (HO·)缺少必要的跟蹤監測手段，大多數反應機理缺乏活性物種 的鑒定[15]。對電化學氧化處理有機污染物效果的認識大部分是 通過宏觀上的值及污染物濃度的變化獲得的，從微觀上對電化 學氧化降解的機理研究、報道多是通過假設推測的，缺乏可靠 的實驗結果支持[16]。目前大量的工作在對電極和反應器的改進， 但對高效的電極催化劑的研制和開發還缺乏理論的指導，也很 少見到電極結構及反應器的合理設計和操作條件的優化研究。 電化學氧化技術走向實用化的關鍵是研究出具有高性能的 電極材料，提高電極材料的性能，提高電流效率、弱電極極化 以降低能耗；其次是反應器結構的改善以及多種技術的聯合使 用。另外建立符合電化學氧化處理有機物過程的數學模型，可 獲得電化學氧化的詳細處理過程，對處理有機物廢水的實際應 用有理論指導意義。
目前電化學氧化處理對象為模擬廢水、單一污染物質的廢 水或者染料廢水，對于其它成分復雜的實際工業廢水因其值、 含鹽量等變化較大而缺乏研究。筆者認為，首先加強新型電化 學氧化機理的創新，使電化學氧化處理方法發生質的飛躍，如 三維向多維發展。突破傳統電化學氧化模式，加強與物理、化 學、生物等領域之間的結合，如把電化學與聲、光、磁技術相 結合，拓寬應用領域，使之更加廣泛應用于工業廢水處理[17]； 其次電極的結構材料、新型電極、新型電化學反應器等方面有 待進一步研究提高[8]。
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