電極生物膜法反硝化脫氮的研究進展
1引言
目前，許多國家的地下水都受到不同程度的硝酸鹽污染。在歐洲的一些地區，30年前硝酸鹽的污染就已達到比較嚴重的水平，而且還在繼續增長[1]。我國一些地區的地下水中的硝酸鹽含量逐年增加，個別地區用作飲用水的地下水中硝酸鹽氮濃度已達到30mg/L。世界衛生組織規定飲用水中硝酸鹽氮不超過10mg/L。推薦標準是5mg/L[2]。我國《生活飲用水水質衛生規范》規定：硝酸鹽（以N計）標準是20mg/L。
硝酸鹽污染主要是由生產中大量使用化肥所致[1]。未被植物吸收或揮發的肥料中的氮以硝酸鹽的形式揮發或由地表徑流淋濾到地下水，這不但降低植物對氮的利用率，而且還會增加地下水中硝酸鹽的濃度，使其高于飲用水中可接受的水平[3]。植物的固氮作用、家庭污水、工業廢物及地下水回灌也會造成地下水硝酸鹽濃度升高[2]。
人離不開硝酸鹽，否則，香腸會變暗，茄子醬會發霉，奶酪會失去特有的香味和顏色[4]。但過量的硝酸鹽對人體非常不利。硝酸鹽會破壞細胞和組織的呼吸，從而導致血液中乳酸、膽固醇和白血球增加，蛋白質就會大量減少，血液成分的變化會引起多種疾病，從肌肉痙攣到卒中[4]。另外，硝酸鹽被攝入人體后，在腸胃中被還原為亞硝酸鹽，可引起人體高鐵血蛋白癥，并誘發癌癥。一些研究還發現硝酸鹽可引起動物的心臟等方面的問題[2]。由于飲用含高含量硝酸鹽的地下水會給人類健康造成危害。因此，硝酸鹽的去除問題已成為人們關注的焦點。
2電極－生物膜法研究發展概況
目前脫除飲用水中的硝酸鹽的方法主要有膜分離法，離子交換法以及生物反硝化法[2]。
膜分離法對硝酸鹽無選擇性，幾乎能去除所有的無機離子，從人類健康、成本費等方面考慮，膜法的實用性較差。
離子交換法是利用陰離子交換樹脂中的氯離子與硝酸根離子進行陰離子交換而完成的。這樣造成水中氯離子的增加。另外，再生過程中，產生高濃度硫酸鹽和硝酸鹽廢液，會造成二次污染。
生物反硝化法利用反硝化細菌，在缺氧條件下，將硝酸鹽還原為氮氣。外加碳源的異養反硝化法需向水中投加甲醇等有機物，需進行復雜的后處理除去過量的有機物。用硫作為電子供體的自養反硝化法會造成出水中硫酸鹽含量高。另外，外加的氫源安全性低，利用率低且成本高。而電極生物膜法在處理低濃度硝酸鹽氮污染的地下水和飲用水等方面具有良好的效果。它具有處理費用低、去除率高、效果穩定、易控制等優點。
電極生物膜法是是近年來才發展起來的一項新型水處理技術。在國外，1988年，U.Fuch等將生物處理方法與電化學方法結合起來，應用于反硝化除氮[5]。1992年，R.B.Mellor等[6]在Nature雜志上報道了利用電極－生物膜法進行反硝化的實驗研究。他們將NO3-、NO2-、還原酶與某些染料基質相結合，涂布在陰極表面，制成生物膜電極。并提出“電流提供反硝化還原力”、“電極生物反應器”等概念。1993年，Y.sakakibara等將脫氮細菌固定在陰極表面，對地面水和飲用水中低濃度硝酸鹽進行處理，取得了很好的效果[5]。1994年，Y.sakakibara[7]又研究了陽極反應對脫氮的影響。同年，J.P.V.Flora等[8]也進行了電極生物膜法的試驗研究，發現電流的增加可導致氮氣產量的增加，證明了電流可促進和控制反硝化的原理。1997年，M.Kuroda等[9]通過一組試驗研究了該法對COD去除的特性和氫氣利用的情況。結果發現細菌在進行反硝化的同時，也利用了COD。因此，電極生物反硝化法可應用于處理各種廢水。1998年，Z.Feleke等[10]研究了在不同的電流下，水中N03－和其他離子（如Ca+，Na+，SO42-，Cl-）濃度的變化情況。結果發現：Na+,SO42-,Cl-離子濃度幾乎沒有變化，脫氮率隨電流的不同從0到100%變化，Ca+，Mg+因形成沉淀而沉積在電極上，這會阻礙反硝化作用的進行，但改變電極的極性，Ca+，Mg+會重新釋放到水中。2001年，T.Watanabe等[11]也進行了電極生物膜法的試驗研究，結果發現：水中pH值維持中性，水中硝酸鹽和銅離子得到去除。
在國內，對電極－生物膜法工藝的研究起步較晚。1996年，高廷耀等[12]通過試驗得出：在－反硝化反應器中，當電流密度i<0.14mA/cm2時，反硝化速度隨電流的增加而增加，進水DO<2.5mg/L時，DO對間歇式處理的反硝化速率不產生明顯影響。1997年，黃民生[13]對具有53CD硝化能力的氫細菌的基本特性進行了系統的總結。1999年，彭永臻[14]等提出了電極－生物膜法工藝的過程控制方法和在線模糊控制系統，并系統地介紹了電極—生物膜脫氮法模糊控制器的設計及其計算機算法。同年，邱凌峰[15]采用電極－生物膜法和單純生物膜法分別對微污染源水進行脫氮預處理。結果表明：在相同條件下，前者相對于后者而言，有更高的反硝化效率，并能很好控制水中亞硝酸鹽的生成。2001年，范彬[1]等研究了以無煙煤和以顆粒活性炭為介質的復三維電極－生物膜反應器脫除飲用水中硝酸鹽的工藝。實驗表明：兩種介質的反應器在不加任何有機基質時都能有效地脫除水中的硝酸鹽。2002年，曲久輝[16]等研究了一種電化學與生物膜集成的固定床—微電解反應器。2003年，王海燕[17]研究了無煙煤作填充介質時其粒徑對復三維電極-生物膜反應器脫硝效果的影響。他們選擇兩種具有代表性的無煙煤粒徑：平均粒徑分別為1.9mm和4.0mm，研究兩種粒徑介質的反應器出水中的N03--N，N02--N，pH變化，并對電流效率及處理負荷進行對比。同年，郭一令[18]等采用旋轉電極型生物(BERC)脫氮，對以氫氣作為電子供體的自養反硝化進行了研究。
3電極生物膜法的基本原理探討
電極生物膜法采用固定化技術將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通入一定的電流，在陰極產生的氫氣被固著在陰極上的反硝化菌所高效利用，碳陽極的氧化產物有利于中和OH-,降低pH值，增強厭氧環境，有利于生物的脫氮[5]。電極生物膜法充分結合電化學法和生物膜法，其原理包括電化學原理和生物原理。
3.1電化學原理
電極生物膜法充分利用了電化學作用，其基本過程是：在電極之間通入一定的電流，在陰極產生氫氣，在陽極產生二氧化碳，產生的氣體分別為反硝化菌提供氫源和碳源。地下水或飲用水中一般含：H+,OH-,Cl-,Ca2+,Mg2+,Na+,NO3-等基本離子。
則在陰極上可能存在的反應式：
Ca2++2e=Cae=-2.868V
Mg2++2e=Mge=-2.372V
Na++e=Nae=-2.71V
2H++2e=H2e=0V
NO3-+2H++e=NO2+H2Oe=0.799V
NO3-+4H++2e=NO+2H2Oe=0.957V
陽極上可能存在的反應式：
2Cl-=Cl2+2ee=1.35V
[20]C+2H2O=CO2+4H++4ee=0.207V
4OH-=O2+2H2O+4ee=0.401V
在電極上先析出何種產物取決于多種因素，如這種離子的濃度，超電勢等等，熱力學告訴我們：在陽極進行的氧化反應的首先是析出電勢（考慮超電勢等因素后的實際析出電極電勢）代數值小的還原態物質；在陰極上進行還原反應的首先是析出電勢代數值較大的氧化態物質。
基于這一原理，則有：
①在陰極上，電極電勢很小的金屬離子如Ca2+，Na+等在陰極不易被還原。雖然，都大于，但NO3-離子很難接近陰極，陰極附近NO3-濃度很低，使得NO3-的析出電位小于H+的析出電位，故在陰極上，H+首先得到電子被還原成氫氣。以反應：2H++2e=H2為主。
②在陽極上，=10-7，=Pφ,=Pφ。不考慮超電勢，則有：
＝－＝0.207－＝－0.206V
=－=0.401－＝0.814V
＜，且遠小于，故在陽極上，碳棒將被氧化，析出二氧化碳，以反應：C+2H2O=CO2+4H++4e為主。
這樣在陰極產生的氫氣，在陽極產生的二氧化碳就為自養反硝化菌進行自養反硝化提供必要的氫源和碳源。
3.2生物原理
電極生物膜法主要是培養出具有反硝化能力的自養細菌將硝酸鹽轉化為氮氣，達到脫氮的目的。反硝化細菌為兼性厭氧菌，在有氧的條件下，它們利用氧進行好氧呼吸，但當溶解氧濃度較低時，它們從硝酸鹽中吸取氧，從而將硝酸鹽轉化為氮氣。反硝化細菌種類較多，主要有：無色桿菌屬、氣桿菌屬、產堿桿菌屬、桿菌屬、黃桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、變形桿菌屬)及硫桿菌屬等[19]。根據細菌生長所利用的碳源不同，反硝化細菌可分為異養反硝化菌和自養反硝化菌。
異養反硝化菌是利用有機物作為營養源的反硝化菌，常用的有機物有甲醇、乙醇和醋酸等，其反應式為：
NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO30.06C5H7O2N+0.47N2+1.68H2O+HCO3-①
[11]7.03CH3COOH+8.58NO3-0.58C5H7O2N+11.16CO2+8.58OH-+7.74H2O+4N2②
自養反硝化菌是利用重碳酸離子和溶解于水中的碳酸等無機碳作為細菌合成碳源的細菌。它以氫氣和單質S以及硫化物作為無機電子供體，其反應式為：
[20]55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH44C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+③
[11]2.16NO3-+7.24H2+0.8CO20.16C5H7O2N+N2+5.6H2O+2.16OH-④
反應式④是氫細菌利用氫氣作為能源，并同化二氧化碳，將硝酸鹽轉化為氮氣的反應式。氫細菌的種類很多，是一些兼性化能自養菌。它們分屬在假單胞菌屬，副球菌屬，黃桿菌屬，產堿菌屬，諾卡氏菌屬等，大多數氫細菌為革蘭氏陰性菌，多數是好氧，少數是厭氧或兼性厭氧。如脫氮副球菌在厭氧條件下氧化H2時，以硝酸為最終電子受體，進行反硝化作用。氫細菌大多數為中溫細菌，適合于中性或微堿性條件下生長，在化能自養菌中，氫細菌是生長速度最快的一類（生長周期一般為幾個小時），細胞得率也很高。每克能源的細胞得率分別約為亞硝化細菌的15倍，硝化細菌的71倍和硫細菌的24倍[13]。
由此可知，電極生物膜法的其本原理概括為：自養反硝化菌利用兩極產生的H2和CO2，將硝酸鹽轉化為氮氣，達到脫氮的目的。
4影響自養反硝化效果的因素
影響反硝化效果的因素很多，根據以前學者的試驗結果，歸納起來主要有以下幾點：
4.1pH值對反硝化的影響
pH值是影響反硝化的一個重要環境因子。大多數學者都認為：反硝化的最佳的pH值范圍在中性和微堿性之間。如Timmermans指出，反硝化最適宜的pH為8.3，當環境中pH值偏離這一最佳值時，反硝化速率逐漸下降。pH值還會影響到反硝化的最終產物，如當pH低于6.0～6.5時，最終產物N2O占優勢。徐亞同[19]通過試驗發現：當pH大于8時．會出現NO2-的積累，并且pH愈高，NO2-積累愈嚴重。原因是高pH值抑制了亞硝酸鹽還原酶的活性所致。
4.2DO對反硝化的影響
生物反硝化需要在缺氧的環境中才能進行。過高的溶解氧含量對NO3--N在陰極生物膜上的還原產生嚴重的干擾作用。高廷耀[12]的研究表明：進水DO≥2.5mg/L時，在2h內仍能獲得較好的反硝化效果。但當進水DO≥4.5mg/L時，反硝化效果將明顯降低，進出水的硝酸鹽濃度幾乎沒有變化。
4.3溫度對反硝化效果的影響。
溫度也是影響反硝化效果的一個重要因素。反硝化速率一般隨溫度的升高而增大。但超過一定溫度時，反硝化速率提高就不明顯了。自養反硝化菌生長的最適溫度是24～32℃[12]。
4.4不同C/N對反硝化速率的影響。
不同的碳氮比對反硝化速率的影響很大。一般來說，碳氮比越高，反硝化速率越快。M.Kuroda在反應器中投加乙酸鈉，提高了脫氮速率。在5小時的水力停留時間中，NO3-的還原率達到90%以上，無殘余的乙酸鈉及NO2-存在，脫氮速率為未投加乙酸鈉的3.8倍[5]。黃顯懷[22]等人的研究結果表明：C/N＝4時，體系中異養菌大量繁殖，能在短時間內將硝酸鹽質量濃度降到最低。而C/N＝1時，異養菌數量較少，反應器內存在部分自養反硝化脫氮菌，反硝化速率較慢，需要較長時間才能將硝酸鹽質量濃度降到最低。
4.5電流強度與自養反硝化速率的關系
電流強度與反硝化速率有很大關系。電流越大，則在兩極產生的氣體量越多，自養反硝化菌可利用的營養源增多，則反硝化速率提高。但并非電流強度越大越好，通入的電流強度有個極限，即當電流強度超過極限電流強度時，反硝化速率反而下降。出現這種現象的原因是：電流過大，一部分微生物的生長會受到抑制；電流過大，陽極產物二氧化碳增多，則體系的酸性增強，酸性環境不利于微生物的生長；電流過大，則陰極會產生過量的氫氣，這會產生抑氫效應[8]。這對微生物的生長也有抑制作用。另外，過大的電流會使陽極碳棒大量的溶于水中，影響水質。高廷耀[12]的試驗結果表明：當電流密度i在0.04～0.14mA/cm2范圍內時，反硝化速率隨電流密度i增加而線形升高。但當i≥0.30mA/cm2時，反硝化速率將顯著下降。
5展望
電極生物膜法具有處理費用低、去除率高、效果穩定、易控制等優點，但此工藝的研究才剛剛起步，對該工藝中存在的深層次問題還沒有完全弄清楚。要應用生產實踐，還需在以下幾個方面開展研究。
①需要深入研究電場作用下各種污染物質的降解機理及其協同效應問題。應設計合適的陽極、陰極材料及其空間布置方式，以提高電流利用效率，降低能耗。
②從微生物方面著手，對反應器中的微生物進行分離、鑒定，選擇優勢菌種進行反硝化脫氮實驗，采用分子生物學手段對脫氮能力強的菌種進行基因鑒定，提出改造其它菌種的分子生物學手段與方法，考察其實際應用的可行性。
③電極生物膜法涉及到生物學和電化學等多個學科，影響因素很多，要深入研究每個因素的作用特別是因素間協同作用，找到它們的最佳結合點。
④電極生物膜法在脫氮的同時，也能去除COD[9]。因此，該法可用于廢水處理的實踐中，但需采取各種措施提高效率，降低處理費用。這就需要從各方面進行一系列的研究，設計出科學而緊湊的反應器結構，優化各項操作參數、改進填料、電源方式等。
⑤電極生物膜反應器中生物化學反應過程復雜，且受多種因素的影響，很難用傳統的控制理論進行有效的控制，因而利用模糊控制理論尋求有效合理的自動控制方式，結合現代計算機自動化控制技術，求得電極－生物膜法工藝的自動化控制工程模型。如彭永臻[14]等提出了電極生物膜工藝的過程控制方法和在線模糊控制系統。
⑥目前，國內外學者積極研究三維電極。在基礎理論研究方面，大家對其宏觀理論已達成一些共識，但在微觀即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其關于電極表面實際反應歷程、反應動力學、熱力學均缺乏深入研究。這就需要我們運用現代實驗方法和手段深入研究電極表面的物理化學反應歷程，在詳實實驗數據的基礎上建立各類三維電極反應過程的理論模型。在實際應用方面，主要是應深入研究探索提高電流效率的有效途徑。現代研究已經表明光、聲[23]、磁[24]對污染物去除都有一定效果，如何將三維電極與這些技術很好的耦合起來，達到揚長避短，也是一個極有前途的領域。
電極生物膜法是一種新穎的水處理技術，它具有處理費用低、去除率高、效果穩定、易控制等優點，隨著對該工藝的深入研究，相信該工藝必將得到廣泛的應用和用于生產實踐。
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