氮肥工業廢水處理技術探討
摘要: 介紹了氮肥工業廢水的特點和危害，闡述了各物化脫氮方法的使用條件及優缺點，重點介紹了適用于氮肥工業廢水處理的生物脫氮技術及其最新進展。
關鍵詞: 氮肥工業; 廢水; 脫氮工藝
0 前言
我國氮肥工業始于20 世紀30 年代，受能源構成限制，我國氮肥工業近70% 以煤焦為主要原料，較石油、天燃氣等原料產生更為嚴重的水、氣污染，屬重污染行業。其中，氮肥廠在生產過程中產生的污水具有氨氮、油污、懸浮物、氰化物等有毒物質含量高的特點［1-3］。雖然企業都采取了相應的控制和治理措施，但是仍然存在廢水排放量大、處理效果差、處理成本高等問題。一旦超標排放會給周圍地區水環境系統造成不利影響，從而關系到氮肥行業的可持續發展。
從氮肥工業廢水特點來看，其處理的主要任務是去除COD 和NH3-N。由于氮肥生產廢水的C /N低，有機物可生化性好，氨氮濃度相對較高，同時含有氰化物、硫化物等物質，處理難度大。目前，對于工業廢水的治理，企業一般偏向于選擇在經濟上占優勢的生物法［4］。然而，從微生物的角度來看，去除有機物的異養菌處于競爭優勢，生命周期短，而NH3-N 需自養菌，生命周期長，環境要求高，因此脫氮難度及時間要遠大于有機物的去除。
綜上所述，脫氮效果成為制約該類廢水處理的瓶頸，尤其對資金和技術有限的中小型氮肥企業來講，在進行廢水處理方案比選時，其關鍵環節在于尋找更優的脫氮工藝，即在較低運行成本的條件下使得出水氨氮達標。
1 脫氮方法
目前氨氮廢水的處理技術可分為物化法［5］和生物法。
1．1 物化法
表1 列舉了6 種常用的物化法脫氮處理技術的適用特點、優缺點及處理效果。
表1 各種物化工藝處理氨氮廢水特點
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物化法具有投資少、操作簡單、處理效果穩定等優點，在氨氮廢水處理領域占有不可忽視的地位，但其成本高、易產生二次污染的缺點限制了該工藝的最終使用。在含氮有機廢水處理工藝中常被作為前處理或深度處理部分，可有效減輕生物處理部分的運行負荷。
1．2 生物法
針對生物脫氮工藝的研究一直是國內外環保領域的一個熱潮。從傳統脫氮工藝發展到近年來開發的各種新型脫氮工藝來看，無論是在優化脫氮工藝參數，還是在最大程度挖掘新型脫氮微生物潛力方面都做出了卓有成效的研究，并取得了很多新的研究成果。
目前生物法有厭氧生物處理和好氧生物處理，主要工藝有傳統硝化反硝化法、氧化溝法、SBR法、接觸氧化法、曝氣生物濾池法等; 新型脫氮工藝，如雙A/O、短程硝化、厭氧氨氧化、好氧反硝化、異養硝化等，以及以生物法為主體結合物化法的各種聯合工藝［6］。
2 生物脫氮工藝
2．1 傳統硝化反硝化工藝
傳統硝化反硝化工藝是目前應用最廣泛、技術最成熟的生物脫氮技術。根據硝化菌的存在狀態，脫氮工藝可分為活性污泥法和生物膜法(如曝氣生物濾池) 兩類。根據除碳與脫氮的空間關系，可分為單級處理系統和多級處理系統［7］。在單級處理系統中，除碳和脫氮置于同一個反應器; 在多級處理系統中，除碳和脫氮分別在不同的反應器中完成，比較典型的有前置反硝化工藝。流程簡圖如圖1 所示
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圖1 A/O 生物脫氮流程
主要脫氮過程為:
硝化: 2NH4+ + 4O2 →2NO3- + 4H++ 2H2O(1)
反硝化: 6NO3- + 5CH3OH →5CO2 + 6OH-+ 7H2O + 3N2(2)
該工藝的缺點在于占地大，基建投資大。在運行上，一方面，氨氮氧化需要曝氣量大; 另一方面，為提高反硝化脫氮效果，混合液回流比一般較大(3～4) ，造成動力消耗大。同時，硝化反應需要消耗大量堿。
2．2 雙A/O工藝
由于一段A/O工藝需要很大的內回流比，很不經濟，同時回流量大易將溶氧帶入A 池。雙A/O工藝即Bardenpho工藝，是在A/O工藝基礎上發展起來的脫氮效率更高的工藝［8］。流程見圖2。
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圖2 雙A/O 生物脫氮流程
其中，第一段A/O工藝與傳統A/O工藝功能相同，但反應停留時間相對較短，一部分發生短程硝化反應，其回流比也比傳統A/O工藝小，因此需堿度比傳統A/O工藝小。從O1 池出水進入A2 池，A2 可將O1 池出水中的硝酸鹽氮進一步反硝化，還原成氮氣。A2 池出水至O2 池，O2 池內設鼓風曝氣，進一步去除有機污染物，同時吹脫污水中的氮氣。O2 池出水進入二沉池，在二沉池進行固液分離，從而強化除碳脫氮功能; 其缺點在于反應單元多，運行繁瑣，二級缺氧池需要補加碳源等。
2．3 短程硝化反硝化工藝
為減小傳統脫氮中曝氣負荷，同時縮短處理流程，出現了將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮即進行反硝化的短程硝化反硝化工藝，其脫氮過程為:
硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+ 4H++2H2O (3)
反硝化: 6NO2- + 3CH3OH→3CO2 + 6OH-+ 3H2O + 3N2(4)
短程硝化反硝化不僅可以減少曝氣負荷而且可以節省反硝化過程中所需的碳源。從反應式(1)(3) 看，該法與生物硝化反硝化相比可以節省氧氣的供應量約25%; 從反應式(2) (4) 看，反硝化反應所需要碳源節省約40%; 據驗證，在C、N 比一定的情況下，該工藝提高了總氮的去除率，減少污泥量達50%，減少投堿量，縮短反應時間［9］。
但是，該工藝的實現需要反應池中長久地保持比較穩定的HNO2濃度。而影響NO2-積累的控制因素比較復雜，且硝酸菌能夠迅速將NO2-轉化為NO3- 。對于常規A/O工藝，好氧池中DO 濃度過高，缺氧池中反硝化又不徹底，硝化反應存在滯后現象，因此進行的是全程硝化反硝化，難以產生NO2-，發生短程硝化反應［10］; 但是，控制適宜的脫氮環境，依然可以實現短程硝化。侯巧玲［11］在傳統生物脫氮的基礎上通過對pH 值和DO的控制實現了短程硝化，實驗結果表明，A/O工藝在27 ～30 ℃，pH 值7．5 ～ 8．5，DO 在1．0 ～ 1．5 mg /L 即可以形成比較穩定的短程硝化。
2．4 厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝
1977 年，奧地利化學家Broda［12］通過下式進行熱力學計算:
NH4++ NO2-→N2 + 2H2O-358 kJ (5)
NH4+ + 4O2→2NO3-+ 4H++2H2O-350．69 kJ(6)
得出，以NO2-為電子受體的厭氧氨氧化反應和以O2為電子受體的好氧氨氧化反應的自由能幾乎是相等的，分別為-358 kJ 和-350．69 kJ，從而預測自然界應存在以NO2-為電子受體的氨氧化反應和催化該反應的微生物。直到1995 年荷蘭人Mulder［13］等在反硝化流化床中發現了氨氮和硝態氮同時消失并產生氮氣的現象，證實了Broda 預測的正確性。
經過一系列研究，目前西歐、日本等地已有該工藝的應用實例，具有節能、碳源需求量少、污泥產量低等諸多優點，處理費用遠遠低于傳統脫氮工藝，顯示了誘人的應用前景［14］。國內的厭氧氨氧化技術的研發大多處于實驗室小試階段。在菌種、工藝、裝置等方面存在著很多限制性技術問題，其中工程應用的難點在于如何獲得充足的厭氧氨氧化菌并將其保持在反應器內。
由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，其倍增時間長(11 d) ，細胞產率低(0．11 g［VSS］/g［NH +4］) ［15］，且對環境條件敏感［16］，導致厭氧氨氧化工藝推廣應用緩慢［17］。而厭氧氨氧化菌以CO2作為唯一碳源，無需有機物的特點，正好適合處理氮肥工業產生的這類碳源不足的含氮廢水。
2．5 短程硝化—厭氧氨氧化工藝
該工藝機理是: 首先利用亞硝化細菌把氨氮氧化成NO2-，再由厭氧氨氧化菌實現厭氧氨氧化反應達到脫氮目的。根據這兩種微生物是否處于同一反應器，演變出全程自養脫氮CANON［18］工藝和SHARON + ANMMOX［19-20］聯合工藝兩種最具代表性的自養工藝，前者的關鍵在于控制DO 濃度，后者的脫氮效果與進水C /N 比關系密切。值得注意的是，當存在有機物時，反硝化過程比厭氧氨氧化更易發生［21］。
3 結束語
結合氮肥工業廢水水質特征，脫氮是制約該類廢水處理效果的關鍵環節。為達到理想脫氮效果并節省運行成本，在脫氮工藝流程的選取上，可考慮先采用物化法進行預處理，再進入生化系統進一步脫氮除碳。
生物脫氮技術是氮肥工業廢水處理的主體技術，其中短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等都是頗具發展潛力的脫氮技術，但是菌種本身生長緩慢，產率低，對環境敏感等原因，導致其難以應用于工程。如何將這些新工藝應用于生產實踐，下一步還需要更多認真、詳實的研究。
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作者簡介: 張書良(1963-) ，男，高級工程師，從事工業廢水處理的研究與開發工作。
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